OI

La solubilité dVn sel dans l'eau peut se représenter par une

rig. 02.

courbe en prenant pour abscisses les températures, pour ordonnées les poids de sel dissous dans un poids d^eau constant. Dans la Jig. 52 les abscisses représentent les températures en degrés centigrades, les ordonnées représentent les «poids de

salpêtre dissous dans loo parties d^eau. La courbe de solubilité du salpêtre tourne sa convexité vers l'axe des températures.

Dans rintervalle de zéro à 5<*,oi, l'accroissement du poids du sel dissous est égal à 3 , 4 > Taccroissement moyen de poids du sel dissous pour une élévation de température de i degré dans cet intervalle, a pour valeur 0,678. Il est nécessaire de connaitre, pour appliquer les formules de M. Kirchhoff, la limite vers laquelle tend le rapport de Paccroissement de poids du sel dissous à l'accroissement de la température lorsque le dernier accroissement tend vers zéro : la valeur de ce coefficient dépend* de la température.

Si Ton admet que la courbe de solubilité puisse se confondre avec une parabole, on trouve pour valeur de ce coefficient à zéro le nombre o,6i48; ce nombre est inférieur au précédent, comme on devait s'y attendre d'après la forme même de la courbe.

En adoptant ce nombre 0,61 48, la formule de M. Kirchhofi* donne pour la chaleur absorbée par la dissolution de l'unité de poids de salpêtre dans le poids d'eau strictement nécessaire pour dissoudre le salpêtre à zéro, le nombre 76^^06.

Si l'on étend la dissolution saturée à zéro, de manière que le poids d'eau soit égal finalement à 10 fois le poids du sel, la chaleur de dilution calculée est égale à 0^*^08.

Si l'on étend la solution saturée à zéro, de manière que le poids d'eau soit égal finalement à 20 fois le poids du sel, la chaleur de dilution calculée est o^^3o.

Les quantités de chaleur absorbées par la dissolution du salpêtre à zéro dans des poids d'eau égaux à 10 fois et à ao fois le poids du sel sont, d'après le calcul, 76'*', 64 et 76'**, 86.

Les quantités de chaleur correspondantes, d'après les expé-

riences de M. Person, ont pour valeurs 80*^**, 48 et 86*^*', 38.

Le calcul donne des nombres notablement inférieurs à Texpérience. La raison de cette différence peut se trouver dans deux causes principales.

Le coefficient 0,61 48, adopté à propos de la solubilité du salpêtre dans Teau, suppose que la courbe de solubilité puisse se confondre avec une parabole. Si Ton prend pour valeur de ce coefficient à zéro le coefficient moyen entre zéro et 5 degrés 0,678, on trouve pour la chaleur absorbée à zéro, par la dissolution saturée du salpêtre, le nombre 84^*^*21, qui est certainement trop élevé. On rapporte ici ces nombres pour montrer Tinfluence que peut exercer sur- le résultat du calcul la valeur attribuée au coefficient relatif à la courbe de solubilité.

Il ressort évidemment de la comparaison entre le calcul et Texpérience que la chaleur de dilution donnée par le calcul est beaucoup trop faible. On ne peut voir là une insuffisance de la formule^de M. Kirchhoff ou des expériences de M. Wûllner. La formule de M. WûUner n^est établie que pour les températures supérieures à 38 degrés : la chaleur de dilution est calculée en étendant cette formule aux températures voisines de zéro. On peut donc attribuer la différence entre le calcul et Texpérience à une erreur introduite par une extrapolation appliquée à la formule de M. Wûllner.

Les mélanges d^eau et diacide sulfurique émettent de la vapeur d^eau ; la tension de cette vapeur, toujours inférieure à

DISSOLUTION. 3a5

la tension de la vapeur d^eau pure à la même température, dépend à la fois de la température et de la concentration de la liqueur. Les phénomènes thermiques qui accompagnent le mélange de Tacide sulfurique avec Teau ofirent donc une grande analogie avec les phénomènes thermiques qui accompagnent la dissolution d*un corps solide dans Teau.

Les formules de M. KirchhofT s^appliquent sans changements aux mélanges d'eau et d'acide sulfurique. L'étude de ces mélanges a fourni à M. KirchhofT deux confirmations de sa théorie.

Regnault a mesuré les tensions de vapeur des mélanges d'eau et d'acide sulfurique à divers degrés de concentration et à diverses températures. La formule de M. KirchhofT permet de calculer les quantités de chaleur dégagées dans le mélange de l'eau avec l'acide sulfurique en diverses proportions. Les nombres, ainsi calculés, s'accordent très bien avec les quantités de chaleur mesurées directement par Favre et Silbermann.

L'addition d'une nouvelle quantité d'eau à un mélange d'eau et d'acide sulfurique, déjà très étendu, ne peut produire qu'une élévation de température très faible. D'après la foi^ mule de M. KirchhofT, la variation de température résultant de la dilution d'un mélange très étendu d'eau et d'acide sulfurique est nulle; le rapport de la tension de la vapeur d'eau pure à la tension de la vapeur émise parle mélange à la même température est indépendant de la température. Ce résultat est conforme aux expériences de M. Babo.

Soit que l'on dissolve un corps solide dans un liquide volatil, soit que l'on ajoute à un liquide volatil un second liquide non volatil, les phénomènes thermiques qui accompagnent la dissolution ou le mélange sont soumis aux mêmes lois. Au point de vue de la chaleur mise en jeu, ces phénomènes peu-

vent être rangés sous un litre unique : la dissolution dans un liquide volatil.

Lorsque les deux liquides mélangés sont tous deux volatils, la vapeur émise par le mélange des deux liquides est ellemême un mélange de deux vapeurs. Les phénomènes sont nécessairement plus complexes que dans le cas où un seul des liquides est volatil; on peut cependant ramener ce cas au précédent en admettant que le mélange des deux vapeurs satisfasse à certaines conditions particulières (^).

En premier lieu, on peut appliquer au mélange de vapeurs la loi du mélange des gaz. On peut admettre, au moins comme première approximation et à défaut d'expériences directes, que la pression du mélange des deux vapeurs soit égale à la somme des pressions qu'exerceraient respectivement les deux vapeurs, si chacune d'elles occupait seule le volume entier du mélange.

En second lieu, on peut admettre, au moins comme première approximation et à défaut d'expériences directes, que le mélange des deux vapeurs, prises respectivement à la même pression et à la même température, ne soit accompagné d'aucun effet thermique sensible. Jusqu'à présent on ne connaît pas d'expériences qui permettent de mettre en évidence un phénomène de cette nature, s'il existe : il est permis de croire que l'effet thermique, en tous cas, est assez faible pour échapper aux procédés de mesure.

(•) Journal de l'École Pofy technique, LIV* Cahier, p. i44 ; «884-

Si Ton accepte ce principe, il faut admettre que la séparation des deux vapeurs mélangées, opérée sans changement de pression, ne donne lieu à aucun phénomène thermique, quel que soit d'ailleurs le procédé mis en jeu pour effectuer cette séparation; dès lors il faut admettre que la séparation des deux vapeurs ne donne lieu à aucun travail sensible.

Les deux conditions particulières que Ton vient d'indiquer dans le cas d'un mélange de deux liquides volatils permettent d'étendre a ce cas général les propriétés relatives au cas simple traité précédemment, dans lequel un seul des liquides est volatil.

Imaginons un mélange de deux liquides volatils et supposons le cycle suivant d'opérations effectuées à une température invariable :

i^ La dissolution émet un poids de vapeur infiniment petit. La composition de la dissolution n'éprouve pas de modification sensible.

La vapeur ainsi formée est le mélange de deux vapeurs, fournies par chacun des liquides volatils. La pression et la composition de ce mélange de vapeurs dépendent à la fois de la température et des proportions respectives des deux liquides, qui forment la* dissolution.

3^ On sépare les deux vapeurs mélangées.

Chaque vapeur est ensuite traitée isolément dans chacune des opérations suivantes, qui est une opération double.

3^ On comprime la première vapeur de manière à l'amener à saturation. On comprime de même la seconde vapeur de manière à l'amener également à saturation.

4* On condense la première vapeur. On condense de même la seconde vapeur.

5^ Les liquides, provenant de la condensation des vapeurs, sont mélangés à la dissolution non évaporée.

Ce cycle ne diffère du cycle considéré précédemment, dans

3a8 CHAPITRE XV.

le cas d'un seul liquide volatil, que par un seul point : certaines opérations sont doubles, au lieu d^être simples.

Le cycle est fermé; la variation de la chaleur interne est nulle. La température est constante dans toute Tétendue du cycle : la variation de la chaleur interne dans une opération est la chaleur consommée par le travail intérieur dans cette opération. La somme algébrique des quantités de chaleur consommées en travail intérieur est nulle pour le cycle entier.

Evaluons séparément les quantités de chaleur absorbées dans chacune des opérations du cycle :

I® Dans la première opération, la chaleur consommée par le travail intérieur est la chaleur interne de vaporisation du mélange liquide.

Cette chaleur interne de vaporisation dépend, à la fois, de la composition du mélange liquide et de la température.

1^ Dans la seconde opération, la séparation des vapeurs, comme on Ta supposé, n^est accompagnée d'aucun travail intérieur sensible.

3® Dans la troisième opération, on peut assimiler chacune des vapeurs à un gaz parfait, comme on Ta supposé dans le cas d'un seul liquide volatil : on peut regarder le travail intérieur comme nul ou tout au moins insensible, dans chacune des opérations simples, dont Tensemble constitue une opération double.

4® Dans la quatrième opération, la condensation de chacune des vapeurs restitue, au compte du travail intérieur, -une quantité de chaleur égale à la chaleur interne de vaporisation du liquide.

5° Dans la cinquième opération, on a mélangé à la dissolution non évaporée les liquides provenant de la condensation des vapeurs dans l'opération précédente. Une certaine quantité de chaleur a été absorbée : c'est la chaleur de dissolution élémentaire.

Le changement de volume qui se produit dans cette dernière opération est insignifiant; on peut donc regarder la chaleur de dissolution élémentaire comme la chaleur absorbée par le travail intérieur dans la dernière opération du cycle.

Si Ton égale à zéro la somme algébrique des quantités de chaleur consommées en travail intérieur pour le cycle entier, on arrive à ce résultat : La chaleur de dissolution élénientaire est égale à la somme des chaleurs internes de vaporisation des deux liquides, considérés isolément à l'état libre, diminuée de la chaleur interne de vaporisation des deux liquides à l'état de mélange ou de dissolution.

Cette expression est analogue à celle qui a été indiquée dans le cas oii un seul des liquides est volatil : cette expression peut également se transformer en suivant la marche indiquée dans le cas précédent.

La chaleur interne de vaporisation d^un liquide est égale à la différence de la chaleur de vaporisation du liquide et de la chaleur externe de vaporisation du liquide. Si Ton assimile chacune des vapeurs à un gaz parfait, comme on Ta supposé précédemment, la loi de Mariotte est applicable à chacune des vapeurs. Alors la différence entre les chaleurs internes de vaporisation, qui figurent dans Ténoncé précédent, peut être , remplacée par la différence entre les chaleurs de vaporisation.

L^expression de la chaleur de dissolution élémentaire s^exprime alors, d^une manière simple, en fonction des chaleurs de vaporisation de chacun des liquides évaporés et de la chaleur de vaporisation de la portion du mélange liquide soumis à l'évaporation.

On passe du phénomène élémentaire au phénomène fini en faisant la somme des chaleurs de dissolution élémentaires, et l'on arrive à Ténoncé suivant :

La chaleur absorbée par le mélange de deux liquides.

33o CHAPITRE XY.

qui peuvent se dissoudre mutuellement, est égale à la différence entre la somme des quantités de chaleur nécessaires pour vaporiser séparément les deux liquides et la quantité de chaleur nécessaire pour vaporiser la dissolution.

Cet énoncé est Textension au cas d^un mélange de deux liquides volatils de la formule donnée par M. KirchhofT dans le cas d^un seul liquide volatil.

Lorsqu^un sel se dissout dans un liquide, la tension de la vapeur émise par la dissolution saturée est inférieure à la tension de la vapeur émise par le liquide pur à la même température. On explique souvent cette propriété en admettant que le sel exerce une action particulière sur la vapeur, en admettant Texistence d'une affinité du sel pour la vapeur : c'est une forme de langage qui ne peut évidemment rien apprendre. Le caractère propre de la Thermodynamique, c'est d'établir des corrélations entre des propriétés considérées autrefois comme indépendantes, et cela sans introduire aucune hypothèse relative, soit aux forces intérieures, soit au travail intérieur.

Les formules de M. KirchhofT ont rattaché les phénomènes thermiques qui accompagnent la dissolution dans un liquide volatil aux tensions des vapeurs émises par le liquide et par la dissolution. Ces formules supposent que la compression isothermique d'une vapeur surchauffée et amenée ensuite au point de saturation ne soit accompagnée d'aucun travail intérieur sensible. La comparaison entre la théorie et Texpérience, dans les cas où cette comparaison a pu être effectuée, conduit à penser que le travail intérieur en question a une valeur très peu importante.

Lorsque deux liquides volatils peuvent se dissoudre mutuellement, Texpérience montre que la tension de vapeur du mélange est toujours inférieure à la somme des tensions de

DISSOLCTIOX. 3Sl

vapeur des deux liquides considérés isolément. Immédiatement on a cherché Texplication de ce fait en faisant intervenir TaflGnîté de chaque liquide pour la vapeur de Tautre liquide. La Thermodynamique permet d'établir un lien, indépendant de toute hvpothése sur la constitution des corps, entre le phénomène thermique qui accompagne le mélange des deux liquides et la vaporisation des liquides ou de leur mélange. 11 est nécessaire de rappeler à quelles conditions la formule de M. Rirchhoff peut s^étendre à ce dernier cas.

Il faut admettre tout d'abord que la compression isothermique de chacune des vapeurs, considérée isolément, ne soit accompagnée d'aucun travail intérieur sensible : c'est la condition relative au cas d'un seul liquide volatil. En outre, dans le cas de deux liquides volatils, il faut admettre que le mélange des vapeurs fournies |)ar la dissolution se comporte comme un mélange de gaz et que, de plus, la formation ou la séparation d'un pareil mélange ne donne lieu à aucun phénomène thermique, sous pression constante.

L'expérience paraît favorable à celle conception des propriétés des vapeurs; mais il serait intéressant de pouvoir confronter la théorie avec rexpérience, de pouvoir comparer hi chaleur de dissolution calculée d'après la relation que Ton vient d'indiquer à la chaleur de dissolution mesurée directement. Dans le cas de deux liquides volatils, le calcul de la chaleur de dissolution présente des difficultés, que Ton peut regarder aujourd'hui comme des difficultés insurmontables.

Pour calculer la chaleur de dissolution, d'après la relation que Ton vient d'indiquer, il faut connaître la chaleur de vaporisation de chacun des liquides et la chaleur de vaporisation du mélange des deux liquides ou de la dissolution. Il n'y a pas de difficultés lorsqu'il s'agit de la vaporisation de chacun des liquides en particulier : il n'en est plus de même pour la vaporisation de leur mélange.

33a CHAPITRE XV.

La tension de vapeur d^m mélange de deux liquides volatils dépend à la fois de la température et de la composition du mélange. En faisant varier, soit la température, soit la composition du mélange, l'observation permet de construire une Table à double entrée qui donne la tension de vapeur du mélange en fonction de la température et de la composition du mélange. Cette Table est indispensable pour calculer la chaleur de vaporisation du mélange : elle ne suffit pas.

La tension de vapeur d'un mélange en proportions connues et à une certaine température ne donne, en effet, aucun renseignement sur la composition de la vapeur émise par le mélange. Cette vapeur est, elle-même, un mélange de deux vapeurs; la composition de ce mélange de vapeurs dépend à la fois de la température et de la composition du mélange liquide. L'observation permettrait de construire une seconde Table à double entrée, qui ferait connaître la composition de la vapeur émise à chaque température par un mélange liquide de composition déterminée.

Ces ceux Tables sont également indispensables pour calculer la chaleur de vaporisation d'un mélange de deux liquides et pour en déduire, par suite, la valeur de la chaleur de dissolution. Si l'expérience a pu donner jusqu'à présent quelques données fort incomplètes sur la première Table, l'expérience n'a fourni jusqu'ici aucune donnée sur la seconde Table.

Faute de données expérimentales suffisantes, dans l'état actuel de nos connaissances, il est impossible de calculer la chaleur absorbée par la dissolution de deux liquides volatils; la comparaison entre le calcul et l'observation est actuellement impossible, d'une manière générale.

11 est toutefois un cas particulier, très simple, où le calcul n'offre aucune difficulté : c'est le cas où chacun des liquides

se vaporise, comme s^il élait seul. La tension de la vapeur émise par le mélange est alors égale à la somme des tensions des vapeurs que les deux liquides émettent isolément à la même température.

Dans ce cas la chaleur de dissolution, évaluée diaprés la relation indiquée précédemment, a une valeur nulle. Ce cas est réalisé par deux liquides qui se superposent sans se mélanger.

Les mélanges d^eau et de sulfure de carbone, d^eau et de chlorure de carbone, d^eau et de benzine offrent Texemple de liquides volatils qui ne se dissolvent pas mutuellement : ces liquides se superposent par conséquent. Diaprés Magnus, la tension de la vapeur émise par le système des deux liquides est égale à la somme des tensions respectives des vapeurs des deux liquides à la même température.

Regnault a fait un assez grand nombre d^observations par la méthode statique et par la méthode dynamique. Dans la première méthode on mesure la tension de la vapeur formée dans la chambre barométrique; dans la seconde méthode on observe la pression sous laquelle se produit Tébullition du liquide.

Les expériences de Regnault, exécutées par la méthode statique, confirment la loi de Magnus. Regnault a reconnu que remploi de la méthode dynamique présente beaucoup d^irrégularités. On sait aujourd'hui que ces irrégularités correspondent à des retards d'ébullition, produits par Tabsence des gaz nécessaires à la formation des vapeurs.

M. Gernez empêche les retards d'ébullition de se produire en introduisant dans le liquide une petite cloche de verre coupée obliquement {fig» 53); cette petite cloche amène, au contact du liquide, la provision d'air nécessaire pour produire une vaporisation régulière. D'après les expériences de M. Gernez, lorsque Ton introduit la petite cloche de verre à la surface de séparation du sulfure de carbone et de l'eau en superposition

dans un tube de verre, de telle façon que la cloche s^ouvre à la fois dans les deux liquides, Pébullition se produit avec régularité à une température telle que la somme des tensions des deux vapeurs soit très sensiblement égale à la pression

extérieure.

Fig. 53.

Lorsque deux liquides volatils suivent la loi de Magnus, la théorie indique que la chaleur de dissolution doit être nulle. Dans le cas des liquides superposés, il n^y a pas de dissolution ou de mélange des deux liquides.

Les gaz peuvent se dissoudre dans les liquides. La dissolution des gaz dans les liquides donne lieu à des phénomènes

thermiques : M. Kirchhofi* a donné des formules qui permettent de calculer la quantité de chaleur absorbée par la dissolution ou la chaleur de dissolution d^un gaz dans un liquide, ^expression de la chaleur de dissolution dépend de la loi de solubilité.

Lorsque Téquilibre est établi entre le gaz dissous et le gaz non dissous, il existe un rapport constant entre le volume du gaz dissous, mesuré à la pression qu'exerce le gaz non dissous, et le volume du liquide : ce rapport, appelé coefficient de solubilité, dépend uniquement de la température ; il est indépendant de la pression exercée par le gaz non dissous.

La loi de solubilité des gaz dans les liquides doit être considérée comme une loi limite, analogue à la loi de Mariotte. D'après cette loi, une masse gazeuse, en contact avec un liquide dissolvant, se partage à Tétat d'équilibre en deux parties : l'une est le gaz non dissous, l'autre partie ou le gaz dissous occupe, à la pression du gaz non dissous, un volume égal au volume du liquide multiplié par le coefficient de solubilité du gaz dans le liquide.

Par suite, à une certaine température, sous une certaine pression exercée par le gaz non dissous, la masse gazeuse en équilibre occupe un volume total égal au volume du gaz non dissous, augmenté d'un volume égal au volume du liquide multiplié par le coefficient de solubilité.

Le volume total de la masse gazeuse est exprimé en fonction de la pression et de la température par une relation analogue à celle qui a été indiquée à propos d'une masse constante de gaz (p. 47)- Ici, dans le cas de la dissolution, le produit du volume total par la pression est proportionnel à la température absolue.

Supposons que le volume du gaz non dissous augmente d'une quantité infiniment petite à une température constante : on peut regarder le volume du liquide dissolvant comme n'é-

prouvant pas de variation sensible. La quantité de chaleur absorbée dans cette transformation élémentaire est égale au produit de Taccroîssement de volume par la chaleur de dilatation.

La chaleur de dilatation est donnée par le théorème de Carnot; elle est égale au produit de trois facteurs : Féquivalent calorifique du travail, la température absolue et la limite du rapport de Taccroissement de la pression à Paccroissement de la température, lorsque la somme des volumes occupés par le liquide et par le gaz non dissous conserve une valeur constante. La chaleur de dilatation se déduit de la relation qui e?Liste entre le volume total de la masse gazeuse, la pression du gaz non dissous et la température.

La transformation précédente est réversible. Au lieu de supposer un accroissement de volume du gaz non dissous, ou la mise en liberté d'une partie du gaz dissous, par suite d^une diminution de pression, on peut supposer, au contraire, que le volume du gaz non dissous diminue : alors une nouvelle quantité de gaz se dissout dans le liquide par suite d^un accroissement de la pression exercée par le gaz non dissous à la surface du liquide. La quantité de chaleur absorbée dans cette transformation élémentaire est égale à la quantité de chaleur absorbée dans la transformation précédente, changée de signe.

Le calcul conduit à la proposition suivante :

Si Von néglige la variation de volume du dissolvant, la dissolution d'un gaz dans un liquide est accompagnée d un dégagement de chaleur, lorsque le coefficient de solubilité du gaz décroît quand la température s'élève.

Cette proposition est réciproque.

En général, le coefficient de solubilité des gaz dans les liquides décroît à mesure que la température s^élève; la dissolution des gaz dans les liquides a lieu avec dégagement

de chaleur, diaprés la théorie. Cette conclusion est conforme à l'observation.

On peut rapprocher de la dissolution des gaz dans les liquides, au point de vue des effets thermiques, la condensation des gaz par certains corps poreux.

La loi de solubilité d'un gaz dans un liquide, indiquée précédemment, peut s'énoncer d'une autre manière :

Les poids d'un même gaz dissous à la même température par un même volume liquide sont proportionnels aux prèssions exercées par le gaz non dissous.

Lorsque le coefficient de solubilité diminue à mesure que la température s'élève, ce qui est le cas ordinaire, les poids d'un même gaz dissous à la même pression par un même volume liquide diminuent à mesure que la température s'élève.

M. Joulin a reconnu que le charbon de bois condense, à une même température, des poids d'oxygène, d'azote et d'hydrogène sensiblement proportionnels aux. pressions de ces gaz. De plus le poids du gaz, condensé sous une même pression, diminue à mesure que la température s'élève.

On peut conclure, de la théorie précédente, que la condensation de l'oxygène, de l'azote et de l'hydrogène, par le charbon, a lieu avec dégagement de chaleur. Ce résultat de la théorie est conforme à l'observation.

Les phénomènes de dissolution ont été rapprochés depuis longtemps des changements d'état physique. La dissolution d'un corps solide dans un liquide a été comparée à la fusion ; le dégagement d'un gaz dissous dans un liquide a été comparé à la vaporisation. Une solution sursaturée représente un état La Thermodynamique. 22