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maxima.

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de

transformatioB.

Si Toa prend pour abscisses les tempéralures, pour ordonnées les tensions de vapeur, la courbe des lensious maxima ou des tensions de vapeur du phosphore blanc est représentée en AB {Jig- 89); la courbe des tensions de transformation est représentée en CD. Cette seconde courbe est placée audessous de la première.

M. Ilitlorf a considéré le premier la tension de transfor-

Fig. 89.

mation du phosphore comme la tension de la vapeur saturée émise par le phosphore rou«;e. Cette opinion n'a pas été acceptée par MM. Troost et llautefeuille, qui établissent la distinction suivante entre les tensions de vapeur et les ten- -Nions de transformation (*).

« Le phénomène de la vaporisation d'un corps considéré >ous deux élats physiques (lifFérenls, comme Teau et la glace a zéro par exemple, est limité par une seule et même tension de vapeur, tandis que les corps susceptibles de se vaporiser et de se transformer présentent successivement deux len^ion>

1') Anna/es scienti/if/uea de l'/'co/e .Xormilc supérieure, 2* série, t. Il» p. 27(1; iS;.».

Lti TtœrmtKlvnainif/ne. j8

différentes correspondant Tune au phénomène de vaporisation, Tautre à celui de la transformation. »

La distinction entre la tension de vapeur et la tension de transformation, établie par MM. Troost et Hautefeuille, repose sur cette opinion accréditée, que Tétat solide ou liquide de< corps n^exerce aucune influence sur la tension de vapeur. Il s^agissait donc finalement de savoir si la glace et Teau liquide à zéro, par exemple, émettent des vapeurs ayant la même tension.

Ce sont précisément les expériences de MM. Troost el Hautefeuille qui ont conduit à reprendre Tétude de celle question. Si Ton admet, conformément aux principes de la Thermodynamique, que les vapeurs émises par Teau liquide el par la glace à une même température aient des tension» différentes, rien ne s^oppose à admettre que le phosphore blanc et le phosphore rouge puissent avoir aussi à une même température des tensions de vapeur différentes.

La seule différence qui existe entre Teau liquide et la glace d^une part, le phosphore blanc et le phosphore rouge d'autre part, consiste en ceci : les deux courbes de tensions de vapeur de Feau sont assez voisines pour que Tobservation ne puisse les séparer, tandis que les deux courbes de tensions de vapeur du phosphore solide sont nettement séparées.

Les expériences de MM. Troost et Hautefeuille sur la transformation du phosphore peuvent ainsi s^interpréter en admettant que la tension de transformation soit la tension de la vapeur saturée émise par le phosphore rouge : ces expérience*' rentrent ainsi dans la classe des phénomènes de vaporisation.

Les deux courbes de tensions de vapeur du phosphore jouissent de propriétés générales que Ton a eu déjà Toccasion dtrappeler.

A gauche de la courbe de vaporisation du phosphore blanc, le seul changement d'état que puisse éprouver le phosphorr

blaDC est la condensation de la vapeur; à droite de cette courbe, le seul changement d^état que puisse éprouver le phosphore blanc est la vaporisation.

A gauche de la courbe de vaporisation du phosphore rouge, le seul changement d^état que puisse éprouver le phosphore rouge est la condensation de la vapeur; à droite de cette courbe, le seul changement d^état que puisse éprouver le phosphore rouge est la vaporisation.

Dans rintervalle compris entre les deux courbes, le phosphore blanc peut se vaporiser, et la vapeur de phospliore peut se condenser à Tétat de phosphore rouge. La vaporisation du phosphore blanc peut ainsi amener la formation du phosphore rouge : la vapeur de phosphore peut ainsi servir d'intermédiaire entre le phosphore blanc et le phosphore rouge.

La transformation du phosphore blanc en phosphore rouge peut s^effectuer directement, sans vaporisation du phosphore. 11 suffit d^exposer le phosphore blanc à la lumière pour le transformer en phosphore rouge. La transformation directe du phosphore blanc en phosphore rouge peut être assimilée à un changement d^état physique, tel que la fusion.

Si Ton admet que la transformation directe du phosphore blanc en phosphore rouge soit influencée par la pression, comme la fusion, le théorème de Carnot est immédiatement applicable à cette transformation.

D'après les expériences de Favre, le phosphore blanc dégage de la chaleur en passant à Tétat de phosphore rouge. D*u:i

autre côté, le phosphore rouge est plus dense que le phosphore blanc. D'après le théorème de Carnot, la pression, sous laquelle la transformation directe du phosphore est un phénomène réversible, augmente à mesure que la température s'élève.

Si Ton prend pour abscisses les températures, pour ordonnées les pressions correspondantes, la courbe de transformation directe du phosphore ou, pour abréger, la courbe de transformation du phosphore a une ordonnée croissante lorsque la température s'élève. Comment cette courbe est-elle placée par rapport auv courbes de vaporisation du phosphore?

La solution de cette question est donnée par la considération des cycles isothermiques.

Prenons pour abscisses les volumes, pour ordonnées les pressions. Soit B {fig* 90) la position du point figuratif

Fig. 90.

lorsque le phosphore l)lanc est pris à une certaine température sous la pression à laquelle la transformation directe du phosphore est un phénomène réversible à cetle température.

Iniaijjinons le cycle suivant d'opérations effectuées à celle lenij)éraUire invariable :

I" \sO ph<)sj)liore blanc se transforme en phosphore rouge. Le point fi^nralif décrit la lij;ne \\\\, j)arallèle à l'ave des volumes.

V» Le phosphore roujie esl aujt'ué, à Tétai solide, de Ih

pression iniliale à la pression de la vapeur émise par le phosphore rouge.

On se trouve en présence de deux hvpothèses : la tension de vapeur du phosphore rouge peut être supérieure ou inférieure à la pression initiale. Prenons d'abord la première hy> pothése; nous examinerons ensuite la seconde hypothèse.

Le phosphore rouge est comprimé. Le point figuratif décrit une ligne RR', qui diffère peu d'une parallèle à Taxe des pressions.

3" Le phosphore rouge se vaporise. Le point figuratif décrit la ligne R'R", parallèle à Taxe des volumes.

4^* La vapeur de phosphore est amenée à la pression de la vapeur de phosphore blanc. On sait, d'après les expériences de MM. Troost et Ilautefeuille, que la tension de la vapeur de phosphore blanc est supérieure à la tension de la vapeur de phosphore rouge. Le point figuratif décrit la ligne R'^B".

5* La vapeur de phosphore se condense à l'état de phosphore blanc. Le point figuratif décrit la ligne B'B', parallèle à Taxe des volumes.

6^ Le phosphore blanc est ramené à Tétat initial. Le point figuratif décrit la ligne B'B, qui diffère peu d'une parallèle à Taxe des pressions.

Le cycle est fermé, réversible et isothermique : le travail externe est nul. Le cycle est composé de deux boucles, dont les aires doivent être égales.

Examinons maintenant la seconde hypothèse : supposons que la tension de vapeur du phosphore rouge soit inférieure à la pression initiale. Si Ton tient compte de ce fait d'expérience que la tension de vapeur du phosphore blanc est supérieure à la tension de vapeur du phosphore rouge, il est facile de voir que le point figuratif ne peut décrire un cycle à deux boucles. La seconde hypothèse doit donc être rejetée.

La courbe de transformation du phosphore est donc néces-

sairement située au-dessous des courbes de vaporisation. Dans ÏBjlg. 91, la courbe AB est la courbe de vaporisation du phosphore blanc; la courbe CD est la courbe de vaporisation du phosphore rouge : ces deux courbes sont données parles expériences de MM. Troost et Hautefeuille. La courbe EF est la courbe de transformation du phosphore.

La transformation du phosphore blanc en phosphore rouge a lieu avec dégagement de chaleur. Si Ton assimile la courbe de transformation du phosphore aux courbes de fusion en gé-

Fig. 91.

néral, on a les propriétés suivantes : à gauche de la courbe de transformation du phosphore, le phosphore blanc peut passer à Tétat de phosphore rouge, sans que la transformation inverse puisse avoir lieu ; à droite de la courbe de transformation du phosphore, le phosphore rouge peut passera Fétatde phosphore blanc, sans que la transformation inverse puisse avoir lieu.

Les trois courbes de la figure permettent de suivre les changements que le phosphore peut éprouver. On peut suivre la marche des phénomènes qui s^effectuent à une température constante sous des pressions variables, en suivant une parallèle à Taxe des pressions. On peut suivre la marche des phénomènes qui s^effectuent sous une pression constante à des températures variables, en suivant une parallèle à Taxe des volumes.

La considération du cycle précédent permet d'obtenir une

valeur approchée de la chaleur absorbée dans la transformation directe du phosphore blanc en phosphore rouge.

Le cvcle est fermé, réversible et isothermique : la somme algébrique des quantités de chaleur absorbées dans les différentes opérations du cycle est nulle.

Dans la première opération, le phosphore blanc, en passant à rétat de phosphore rouge, absorbe une quantité de chaleur /. Dans la troisième opération, le phosphore rouge, en se vaporisant, absorbe une quantité de chaleur L'. Dans la cinquième opération, la vapeur de phosphore, en se condensant à Pétat de phosphore blanc, dégage une quantité de chaleur L, en appelant L la chaleur de vaporisation du phosphore blanc.

Si Ton néglige les quantités de chaleur absorbées dans les opérations a, 4 et 6, comme des quantités nécessairement très faibles, on voit que la quantité de chaleur / est sensiblement égale à Texcès de la quantité de chaleur L sur la quantité de chaleur L'.

Ainsi, la chaleur absorbée dans la transformation du phosphore blanc en phosphore rouge est sensiblement égale à l'excès de la chaleur de vaporisation du phosphore blanc sur la chaleur de vaporisation du phosphore rouge.

Cette relation approchée n^est rigoureusement exacte, comme on Ta vu précédemment, que dans le cas seul où la température et la pression correspondent au triple point, c^està-dire au point de rencontre des trois courbes de \9ifig. 91.

Dans les systèmes hétérogènes, que Ton vient d^e\aminer, la

44o CHAPITRE XVIII.

dissociation est limitée à chaque température par une tension de dissociation qui dépend de la température seule. En est-il de même dans le cas des systèmes homogènes? La dissociation de la vapeur d'eau, par exemple, est-elle limitée par une tension de dissociation qui soit une fonction de la température seule (*)?

L'analogie avec les changements d'état physique, tels que la vaporisation, ne peut ici servir de guide. La vapeur d'eau, à une température suffisamment élevée, se décompose partiellement en oxygène et hydrogène. On part d'un premier état, représenté par une vapeur; on arrive à un second étal représenté par le mélange de trois gaz, la vapeur d'eau, l'oxygène et l'hydrogène. On ne voit pas de phénomènes analogue:> parmi les changements d'état physique.

L'expérience seule peut indiquer les propriétés fondamentales qui caractérisent la dissociation des systèmes homogènes. Les recherches de M. Ditte sur les acides sélénhydrique et tellurhydrique, de M. Lemoine sur l'acide iodhydrique, offrent les données nécessaires pour résoudre la question que l'on vient de poser à propos des systèmes homogènes.

L'acide sélénhydrique, par exemple, est chauffé en vase clos, à une température déterminée; l'équilibre s'établit au bout d'un certain temps. Le gaz est partiellement décomposé. L'enceinte renferme un mélange d'acide sélénhydrique non décomposé, d'hydrogène et de vapeur de sélénium ; la pression de ce mélange a une certaine valeur.

Pour apprécier la quantité d'acide sélénhydrique non décomposé par la chaleur, M. Ditte refroidit subitement le mélange. L'analyse du mélange refroidi donne le rapport de

(*) Bulletin de la Société philomathique, 7* série, t. IV, p. Si:

Tacide sélénhydrique non décomposé à la quantité diacide sélénhydrique primitivement introduite dans Tappareil ou la proportion diacide sélénhydrique non décomposé.

On fait une seconde série d'expériences en introduisant dans le vase clos une quantité d'acide sélénhydrique plus considérable. Supposons, pour lîxer les idées, cette nouvelle quantité d'acide sélénhydrique double de la première. On porte Tacide sélénhydrique à la même température que dans la première série d'expériences. Lorsque l'équilibre est établi, on refroidit subitement le sbz et on l'analyse.

La proportion d'acide sélénhydrique non décomposé est la même que dans la première série d'expériences.

Que faut-il conclure de ces expériences? Considérons le mélange d'acide sélénhydrique non décomposé, d'hydrogène et de vapeur de sélénium, lorsque l'équilibre est établi dans les deux expériences, à la même température, sous le même volume; les poids du mélange dans les deux expériences sont entre eux dans le rapport de i à 2 ; la composition du mélange est la même dans les deux expériences.

Il en résulte que dans les deux expériences les pressions de l'acide sélénhydrique non décomposé sont entre elles dans le rapport de i à 2; les pressions de l'hydrogène devenu libre sont entre elles dans le rapport de i à 2 ; les pressions de la vapeur de sélénium devenue libre sont entre elles dans le rapport de i à 2. Les pressions du mélange formé par les éléments dissociés, hydrogène et vapeur de sélénium, sont également dans le rapport de i à 2.

Si l'on conserve le terme de tension de dissociation pour exprimer, sous forme abrégée, la tension du mélange formt' par les éléments dissociés, il faut conclure que, dans la dissociation de l'acide sélénhydrique, la tension de dissociation n'est plus fonction de la température seule. A une même température, la tension de dissociation dépend de la quan-

tité d'acide sélénhydrique introduite dans le vase clos où s^opère la décomposition de Tacide sélénhydrique par la chaleur.

On a supposé que, dans les deux CYpériences, les poids d'acide sélénhydrique, primitivement introduit dans la même enceinte, sont entre eux dans le rapport de i à 2 ; on a choisi ce rapport simple pour simplifier le langage. En réalité, les expériences de M. Ditte montrent que la composition du mélange formé par Tacide sélénhydrique non décomposé et par ses éléments dissociés reste la même lorsque la quantité diacide sélénhydrique introduite primitivement dans Tenceinte reste comprise entre certaines limites. La conclusion précédente n'est pas modifiée.

Lorsque la quantité d'acide sélénhydrique, introduite pri> mitivement dans Penceinte, dépasse certaine limite, la fraction de l'acide sélénhydrique, dissociée à une même température, dépend de la quantité d'acide sélénhydrique soumise à l'action de la chaleur. A plus forte raison, la tension de dissociation n'est pas une fonction de la température seule. C'est le point essentiel qu'il s'agissait d'établir.

Les expériences de M. Lemoine sur la dissociation de l'acide iodhydrique conduisent aux mêmes résultats.

Ainsi, la tension de dissociation des mélanges homogènes n'est pas une fonction de la température seule.

Cette propriété fondamentale établit une distinction tranchée entre la dissociation des systèmes hétérogènes et la dissociation des systèmes homogènes.

Dans le cas des systèmes hétérogènes, la tension de dissociation est une fonction de la température seule : il existe une relation entre la tension de dissociation et la température.

Dans le cas des systèmes homogènes, la fraction du corps composé qui est dissociée, lorsque l'équilibre est établi à une

pression et à une température déterrai nées, dépend en général de la pression et de la température. La fraction dissociée, indépendante de la pression entre certaines limites, peut augmenter à mesure que la température s'élève; elle peut atteindre un maximum et diminuer ensuite, lorsque la température continue à s'élever.

On ne peut conclure de là que la tension de dissociation augmente et passe par un maximum; car il n^y a plus, dans le cas des systèmes homogènes, une tension de dissociation qui soit fonction de la température seule. Il ne peut être question d'établir une relation entre la tension de dissociation et la température.

Dès rinstant où il n'existe plus de tension de dissociation qui soit fonction de la température seule, Tanalogie avec les changements d'état physique, tels que la vaporisation, disparaît. Les relations communes aux changements d'états physiques et à la dissociation des systèmes hétérogènes cessent d'être applicables.

Il devient impossible de transporter aux systèmes homogènes les propriétés établies à propos des changements d'état physique. Le principe de Watt ou de la paroi froide, par exemple, qui joue un rôle si important dans la vaporisation, s'applique uniquement à la dissociation des systèmes hétérogènes, où la tension de dissociation est une fonction de la température seule. Le raisonnement très simple qui sert à établir le principe de Walt suppose que la tension de la vapeur fournie par ce liquide dépende de la température seule; ce raisonnement ne s'applique plus aux systèmes homogènes.

Il ne peut être question d'appliquer le théorème de Carnot aux systèmes homogènes en vue de calculer la chaleur mise en jeu dans la dissociation. La dissociation des systèmes homogènes est un phénomène beaucoup plus complexe que la dissociation des systèmes hétérogènes : l'évaluation de la chaleur

444 CHAPITRE XVIII. — DISSOGIÀTIOX.

mise enjeu dans la dissociation des systèmes homogènes est un problème particulier, dont la solution ne peut être renfermée dans une application directe du théorème de Carnot.

La vaporisation d^un liquide est le changement d^état le plus simple : Tobservation a établi facilement Texistence d^une tension de vapeur à chaque température. La fusion d\m corps solide est un phénomène plus difficile à observer : on était loin de se douter de Tinfluence que pouvait exercer la pression sur la température de fusion d^un corps solide avant la Thermodynamique. On traite maintenant la vaporisation et la fusion comme deux phénomènes analogues : la dissociation des systèmes hétérogènes rentre dans la même catégorie de phénomènes.

Les phénomènes physiques et les phénomènes chimiques ont une parenté étroite; la Thermodynamique a resserré ces liens de famille. Les réactions chimiques, de natures si diverses, offrent des exemples de systèmes beaucoup plus complexes que les systèmes simples, que Ton s^était habitué à considérer uniquement à propos des changements d'état physique : Tétude des réactions chimiques ouvre un vaste champ aux applications de la théorie mécanique de la chaleur.