II. Le liquide en excès est le liquide le moins volatil
On a en présence : d^une part, un mélange des liquides A et A', ayant une tension de vapeur ^; d^autre part, le liquide A en excès. La tension de vapeur du système formé par les deux liquides superposés est la somme des tensions de vapeurs 9 et F.
Si Ton admet, conformément à la loi de Magnus, que la tension de vapeur <p du mélange soit inférieure à la tension de vapeur du liquide le plus volatil A', la somme des tensions de vapeurs <p et F est inférieure à la somme des tensions F et F' des vapeurs des deux liquides.
Ainsi, lorsque le liquide en excès est le liquide le moins volatil, la théorie précédente conduit à cette conclusion : la tension de la vapeur observée doit être inférieure à la somme des tensions de vapeur des deux liquides.
Lorsque la tension de la vapeur émise par un mélange de deux liquides est supérieure à la tension de vapeur du liquide
CTCLES IKKtTIKSIBLIS ( SCITE>. 4i^
le pi as Tolatii. il t a lieu de rechercher si cet écart apprirent, })ar rap|'i«>n à la loi de Magnus, peut s^interprvter dans la théorie précédente.
LVlude des tensions des vapeurs émises par les dissolutions se trouve ainsi liée, d'une manière étroite, à une question délicate: l'état des lii^uides dans les dissolutions. La solution de «*ette question est d'autant plus difficile que les pro|K>sitions précédentes ne comportent pas de propositions réciproi]ues.
On mélange, par exemple, deux liquides volatils et Ton observe la tension de la vapeur émise par la dissolution : cette tension observée est supérieure à la tension de vapeur du liquide le plus Volatil; elle est inférieure à la somme des tensions des vapeurs des deu\ liquides.
Que peut-on conclure de cette observation, diaprés la théorie précédente?
La tension de vapeur observée est supérieure à la tension de vapeur du liquide le plus volatil : on est conduit à admettre que les deux liquides ne forment pas un mélange honio<^ène, et que la dissolution est formée d'un mélange homo;:éne avec excès de l'un des deux liquides.
Quel est le liquide en excès? est-ce le liquide le plus volatil ou, au contraire, le liquide le moins volatil?
Lorsque le liquide le moins volatil est en excès, la tension observée doit être moindre que la somme des tensions de vapeur des deux liquides. Cette dernière condition est remplie : il est donc possible que le liquide le moins volatil soit en excès.
Lorsque le liquide le plus volatil est en excès, la tension observée doit être moindre que le double de la tension de vapeur du liquide le plus volatil. La tension observée est moindre que la somme des tensions de vapeur des deux liquides; elle est, à plus forte raison, moindre que le double de la tension de vapeur du liquide le plus volatil. Cette dernière condition
4o4 CHAPITRE XVII. — CYCLES, ETC.
est remplie; il est donc possible que le liquide le plus volalil soit en ex.cès.
La théorie précédente est donc insuffisante pour décider quel est le liquide en excès dans la liqueur. La théorie assigne seulement une limite supérieure à la tension de la vapeur fournie par la dissolution sans fixer de limite inférieure : cette théorie indique des conditions nécessaires, mais non suffisantes au sujet de l'état des liquides dans la liqueur.
On a examiné seulement ici le cas où un seul des liquides serait en excès; en réalité, la liqueur peut offrir une composition plus complexe, qui entraine de nouvelles difficultés.
Systèmes hétérogènes. — Dissociation du carbonate de chaux. — Application du théorème de Carnot. — Alliages d'iij'drogènc. — Efllorescence et déliquescence. — Dissociation des chlorures ammoniacaux, — Transformations allotropiques. — Systèmes homogènes.
H. Sainte-Claire Deville a montré que certains corps, considérés autrefois comme indécomposables par la chaleur, éprouvent au contraire une décomposition partielle et progressive, à mesure que la température s^élève. Il a donné à ce phénomène le nom de dissociation,
La découverte de la dissociation, a Tune des plus grandes acquisitions, non seulement de la Chimie, mais de la Philosophie naturelle », suivant Tevpression de M. Dumas, a ouvert une voie nouvelle. Ce n'est pas le lieu d^examiner ici l'influence exercée par cette découverte sur le mouvement des idées et la part qui lui revient dans les progrés de la Chimie. Nous examinerons seulement la dissociation au point de vue de ses rapports avec la théorie de la chaleur.
.^o6 CHAPITRE XTllI.
Il importe de distinguer tout d'abord deux cas principau\, qui correspoidenl à deux sortes distinctes de phénomènes.
Lorsque la vapeur d'eau se décompose partiellement à une température élevée, les éléments devenus libres, rovvgène el riiydrogène, sont intimement mélangés à la portion de vapeur non décomposée, de manière à former un mélange homogène. La vapeur d'eau non décomposée et ses éléments dissociés forment un système homogène.
Au contraire, lorsque le carbonate de chaux se décomposa partiellement à une température élevée, Tacide carboniqm* devenu libre est séparé de la chaux, provenant de la décomposition du carbonate de chaux et de la portion de carbonair de chaux non décomposée. Le carbonate de chaux non décomposé et ses éléments dissociés forment un système hétérogène.
Nous examinerons d^abord le cas des systèmes hétérogènes.
Les recherches de M. Debray sur la dissociation du carbonate de chaux constituent l'expérience fondamentale.
Le spath d'Islande est chauffé dans le vide, en vase clos, el porté successivement aux températures d'ébullition, sous la pression de l'atmosphère, du mercure, du soufre, du cadmium et du zinc.
A la température de 35o'^, la décomposition du spath est nulle; à 44o® la décomposition est à peine sensible. A 860** la décomposition du spath est très appréciable : la décomposition s'arrête lorsque la tension de l'acide carbonique dégagé
devient égale à 85 millimètres de mercure. A 10.40^, la portion du spath décomposée est bien plus considérable : la décomposition s'arrête, lorsque la tension de Tacide carbonique ilégagé devient égale à 5ao millimètres de mercure.
La décomposition du spath d'Islande sous Tinfluence de la chaleur offre un premier caractère : cette décomposition s*arréte à chaque température, lorsque la tension de Tacide carbonique dégagé atteint une valeur limite appelée tension de dissociation.
Lorsque la température est maintenue constante, si Ton enlève de Tacide carbonique, une nouvelle quantité de spath se décompose et Téquilibre se rétablit de nouveau lorsque la tension de Tacide carbonique a repris la valeur primitive. Tant que le carbonate de chaux n^est pas entièrement décomposé, la décomposition est limitée à chaque température par une tension de dissociation invariable.
Si Ton refoule de Tacide carbonique dans Tenceinte qui renferme le spath, tant qu^il existe de la chaux libre, Tacide carbonique se combine avec la chaux et l'équilibre s'établit de nouveau à chaque température, lorsque la tension de Tacide carbonique est devenue égale à la tension de dissociation, correspondant à cette température.
Lorsque Téquilibre est établi en présence de la chaux libre el du carbonate de chaux non décomposé, la tension de l'acide carbonique libre ou la tension de dissociation dépend de la température seule. Cette tension de dissociation est indépendante de la proportion de chaux libre ou combinée à l'acide carbonique; cette tension de dissociation est indépendante du volume occupé par l'acide carbonique devenu libre.
Au lieu d'enlever ou de refouler de l'acide carbonique, on peut supposer que la décomposition du spath d'Islande s'opère, à une température invariable, dans une enceinte à volume variable. 11 suffît de supposer le spath renfermé dans un
4o8 CHAPITRE XTIII.
cylindre fermé par un piston mobile, qui permette de faiir varier à volonté le volume occupé par Tacide carbonique libre.
L^expérience, effectuée à une température invariable, peut alors se représenter par un tracé graphique, en prenant pour abscisses les volumes de l'enceinte, pour ordonnées les pressions de Tacide carbonique libre ou les tensions de dissociation à la température invariable de l'expérience.
Le lieu des sommets des ordonnées est une droite AB {Jig. 80) parallèle à Taxe des volumes, tant qu'il existe dans
Kig. 80.
Tenceinle de la chaux libre ou du carbonate de chaux non décomposé. Le point figuratif décrit la droite AB, lorsque le volume de l'enceinte croît depuis la valeur Oa jusqu'à la valeur Oh, L'opération est réversible : lepoint figuratif décrit le chemin inverse BA, lorsque le volume diminue depuis la valeur Oa jusqu'à la valeur 06.
L'existence d'une tension de dissociation, dépendant uniquement de la lem])érature, établit une distinction nette entre le mode de décomposition du carbonate de chaux et le mode de dégagement des gaz condensés par les corps poreux.
Le charbon, par exemple, a la propriété de condenser le gaz ammoniac. Supposons un morceau de charbon imprégné d'ammoniaque et placé dans une enceinte à température invariable. Une partie de l'ammoniaque se dégage et l'équilibre s'établit : le gaz libre exerce une certaine pression.
Si Ton eDlève du gaz, un nouvel équilibre s'établit : mais la pression du gaz libre est devenue moindre. Si Ton refoule, au contraire, du gaz ammoniac dans Tenceinte, maintenue à une température invariable, l'équilibre s'établit de nouveau, mais la pression du gaz libre augmente.
Supposons le charbon ammoniacal placé dans une enceinte à volume variable, dont la température soit maintenue constante. Appliquons à Texpérience le mode de représentation graphique indiqué à propos de la décomposition du carbonate de chaux.
A mesure que le volume de Tenceinte augmente, la tension du gaz ammoniac diminue. Le point figuratif décrit une courbe AB (fig. 81), dont l'ordonnée décroît à mesure que Fabscisse augmente.
La comparaison des/ig. 80 et 81 montre clairement la dif-
Fi?. 81.
ou {)
férence qui existe entre la combinaison de Tacide carbonique avec la chaux et la condensation de Tammoniaque par le charbon. La tension de dissociation de Tacide carbonique dépend seulement de la température; la tension de l'ammoniaque dépend à la fois de la température et du volume occupé par le gaz libre.
H. Sainte-Claire Deville a signalé l'analogie qui existe entre le mode de décomposition du carbonate de chaux et le mode de formation des vapeurs.
4lO CHAPITRE XVIII.
Lorsque Tod chauffe du carbonate de chaux, dans le vide, en vase clos et à une température invariable suffisammeDl élevée, le carbonate de chaux commence à se décomposer. La pression de Tacide carbonique augmente peu à peu : dau^ cette première phase de l'expérience, Tacide carbonique représente une vapeur non saturée. L^équilibre s^établit ensuite, lorsque la tension de Tacide carbonique devient égale à la tension de dissociation : l'acide carbonique représente alor> une vapeur saturée.
Dans l'expérience de M. Debray, la tension de dissociatiou de Facide carbonique croît avec la température. La marche de Texpérience peut être représentée par un tracé graphique, en présentant pour abscisses les températures, pour ordonnées les tensions de dissociation correspondantes.
La courbe des tensions de dissociation est alors analogue à la courbe des tensions de vapeur. La courbe de dissociation présente la même allure que les courbes de vaporisation.
Les recherches de M. Isambert, sur la dissociation de certains chlorures ammoniacaux, ont confirmé les résultats précédents d'une manière d'autant plus nette que la décomposition de ces chlorures ammoniacaux s'efTectueàdes températures assez basses, avec des tensions de dissociation de l'ammoniaque assez grandes, pour que l'on puisse tracer facilemen t les courbes de dissociation dans une étendue notable de l'échelle thermométrique.
hdifig. 8a donne, d'après M. Isambert, les tensions de dissociation de divers chlorures ammoniacaux à différentes températures. Les abscisses représentent des degrés centigrades; les ordonnées représentent les tensions de dissociation mesurées en centimètres de mercure.
Ces courbes de dissociation, très régulières, offrent Taspecl général des courbes de vaporisation.
4ll
La relation qui e\isle entre la tension de dissociation et la température est assez nette pour que Lamy ait songé à me-
Fig. 8a.
ao
surer les températures au moyen des tensions de dissociation, en prenant le marbre pour les températures élevées, les chlorures ammoniacaux pour les basses températures.
4ia CHAPITRE XVIII.
L'analogie signalée par H. Sainte-Claire Deville entre la dissociation et la vaporisation conduit à appliquer le théorème de Carnot à la dissociation (').
Il suffît d'eflecluer un simple changement de mots. La tension de vapeur saturée est alors remplacée par la tension de dissociation. Le volume spécifique de la vapeur est remplacé par le volume spécifique des éléments dissociés; le volume spécifique du liquide est remplacé par le volume spécifique du corps non décomposé. La chaleur de vaporisation est alors remplacée par la chaleur de décomposition ou la quantité de chaleur absorbée par l'unité de poids du corps composé lorsque la décomposition s'opère à une certaine température sous une pression constamment égale à la tension de dissociation, correspondant à cette température.
La décomposition, dans ces conditions, est une opération réversible. Lorsque les éléments dissociés se combinent dans ces conditions pour reconstituer le corps composé, la quantité de chaleur dégagée par la combinaison est égale à la chaleur de décomposition.
On a vu, à propos de la vaporisation, l'intérêt qui s'attache à une définition rigoureuse de la chaleur de vaporisation : on a spécifié qu'il s'agissait de la vaporisation effectuée à une température constante sous une pression égale à la tension correspondante de la vapeur saturée. Le phénomène de la dis-
(') Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. L\II,
il3
sociation permet de déHnir d*une manière aussi rigoureuse la chaleur de combinaison ou de décomposition; il suffit de supposer que ces opérations s'effectuent à une température constante sous une pression égale à la tension de dissociation correspondante.
Si Ton néglige le volume du carbonate de chaux, non décomposé et le volume de la chaux libre, devant le volume de Tacide carbonique, la chaleur absorbée par la décomposition du carbonate de chaux, pour Tunité de volume d'acido carbonique mis en liberté, s'estime d\me manière très simple au moven du théorème de Carnot. Il suffît de répéter ce qui a été dit à propos de la vaporisation.
Prenons pour abscisses les températures absolues T, pour ordonnées les tensions de dissociation p : la courbe de dissociation est représentée en AB {^ftg. 83). Menons la tangente
yn
Fi«. 83.
au point A de la courbe jusqu'à sa rencontre avec l'axe des pressions; menons par le point A une parallèle à l'axe des températures.
La chaleur absorbée par la décomposition du carbonate de chaux, pour Tunité de volume d'acide carbonique mis en liberté, est le produit de l'équivalent calorifique du travail par la longueur PC.
Le théorème de Carnol a une conséquence très simple. La combinaison de l'acide carbonique avec la chaux dégage de la chaleur; par suite, la décomposition du carbonate de chaux
/|l4 CHAPITRE XYIII.
absorbe de la chaleur. Le volume de carbonate de chau\ esl inférieur à la somme des volumes occupés par les éléments associés. Il en résulte que la tension de dissociation de Tacide carbonique croit à mesure que ta température s'élève.
L'expérience fondamentale de M. Debray a montré que la tension de dissociation de Tacide carbonique croît avec la température. Cette propriété se présente ici comme une conséquence du théorème de Carnot.
Le théorème de Carnot permet, de plus, de calculer la quantité de chaleur dégagée par la combinaison de Facide carbonique avec la chaux, lorsque Ton possède une Table des tensions de dissociation de Tacide carbonique aux dive^^es températures ou, ce qui revient au même, lorsque Ton connaît la courbe de dissociation de l'acide carbonique.
M. Peslin, en partant des expériences de M. Debray, a calculé, d'après le théorème de Carnot, la quantité de chaleur dégagée dans la combinaison de i kilogramme d'acide carbonique avec la chaux (') : il a trouvé 666*"'', 7.
Le poids de l'acide carbonique contenu dans i kilogramme de carbonate de chaux est o^s,44. La chaleur dégagée dans la formation de i kilogramme de spath d'Islande est égale, d'après cela, à 298 calories.
Favre et Silbermann ont déduit de leurs expériences, pour la chaleur de formation de i kilogramme de spath d'Islande. 3o8 calories.
(') Annales de Chimie et de Physique, t. XXIV, p. 208; 1871
DISSOCIATION. 4l5
La dissociation du carbonate de chaux est le type de la dissociation des systèmes hétérogènes. Les alliages d'hydrogène offrent un autre exemple de ce genre de phénomènes.
Graham a observé que le palladium peut absorber un volume considérable d'hydrogène à basse température : le palladium hydrogéné, chauffé à une . température suffisamment élevée, perd une partie de Th^drogène qu'il avait absorbé à basse température.
MM. Troost et Hautefeuille ont montré que la décomposition du palladium hydrogéné, opérée en vase clos, à une température suffisamment élevée, est une décomposition limitée par la pression de l'hydrogène devenu libre. La décomposition s'arrête lorsque l'hydrogène acquiert une tension qui dépend de la température seule : celte tension est, par conséquent, analogue à la tension de dissociation de l'acide carbonique dans la décomposition du carbonate de chaux. Le palladium hydrogéné est une combinaison chimique, un alliage de palladium et d'hydrogène.
D'après les expériences de MM. Troost et Hautefeuille, la tension de dissociation de l'hydrogène augmente à mesure que la température s'élève. Le théorème de Carnot, appliqué à la décomposition du palladium hydrogéné, indique que la décomposition du palladium hydrogéné absorbe de la chaleur; inversement la combinaison de l'hydrogène avec le palladium dégage de la chaleur (*).
(') Comptes rendus des séances de V Académie des Sciences, t. LXXIX, p. \2\-x\ 187}.
4l6 CHAPITRE XVIII.
Les expériences de MM. Troosl et Ilautefeuille donDent les tensions de dissociation de l'hydrogène à diverses températures : ces expériences fournissent les éléments nécessaires pour calculer, d'après le théorème de Carnot, la quantité c?e chaleur dégagée par la combinaison de Thydrogène avec le palladium.
La valeur ainsi calculée est très voisine du nombre obtenu directement par Favre, pour la chaleur dégagée dans la combinaison du palladium avec l'hydrogène, en faisant fonctionner successivement dans son calorimètre deux couples ziucplatine et zinc-palladium.
Gay-Lussac et Thenard ont observé que les métaux alcalins, le potassium et le sodium, ont la propriété d'absorber l'hydrogène.
MM. Troost et Hautefeuille ont reconnu que le potassium hydrogéné et le sodium hydrogéné, chauflTés en vase clos â une température suffisamment élevée, éprouvent une décomposition limitée par une tension de l'hydrogène, qui dépend de la température seule.
La dissociation du potassium hydrogéné et la dissociation du sodium hydrogéné sont des phénomènes analogues à la dissociation du palladium hydrogéné. L'existence d'une tension de dissociation de l'hydrogène, dépendant de la température seule, montre que l'hydrogène forme de véritables combinaisons chimiques avec le palladium et avec les métaux alcalins.
Le palladium hydrogéné Pa*H, le potassium hydrogéné K*H, le sodium hydrogéné Na'H, appartiennent à la série des hydrures métalliques, dont le premier terme, l'hydrure de cuivre Cu'H, a été obtenu par M. Wurlz, dans la réduction du sulfate de cuivre par l'acide hypophosphoreux.
L'étude de la dissociation permet ainsi de reconnaître Fexistence de composés chimiques nettement définis. L'application du théorème de Carnot à la dissociation permet de calculer la chaleur dégagée par la combinaison de Thydrogène avec les métaux, lorsque Ton possède, pour chaque hydrure métallique, une Table des tensions de dissociation. La théorie est d'accord avec l'observation dans le cas du palladium hydrogéné; jusqu'à présent les chaleurs de combinaison de Thydrogène avec les métaux alcalins n'ont pas été mesurées directement.
Certains sels, tels que le carbonate de soude, perdent une partie de l'eau qu'ils renferment lorsqu'on les expose à l'air et se réduisent en poussière : ces sels sont efjlorescents.
D'autres sels, tels que le carbonate de potasse et le sel marin, absorbent l'humidité de l'air et se dissolvent dans l'eau : ces sels sont déliquescents,
M. Debray a montré que Tefflorescence et la déliquescence sont des phénomènes soumis aux lois générales de la dissociation des systèmes hétérogènes.
Le phosphate de soude ordinaire
2NaO, HO, PHO»-H24HO,
chauffé en vase clos dans le vide, perd une partie de son eau. La décomposition s'arrête à chaque température lorsque la tension de la vapeur d'eau atteint une valeur limite, qui dépend de la température seule. La tension limite de la vapeur La Thermodynamique, 27
d'eau est la tension de dissociation, relative à la température considérée ; cette tension de dissociation croit à mesure que la température s'élève.
L'action exercée par un sel sur Thumidité répandue dans Tair est une conséquence de la dissociation du sel.
Si Ton prend pour abscisses les températures, pour ordonnées les tensions de dissociation de la vapeur d^eau correspondantes, la courbe des tensions de dissociation ou la courbe de dissociation est représentée en AB (fig* 84).
Fig. 84.
Les propriétés de la courbe de vaporisation indiquées précédemment, en partant de la théorie des cycles irréversibles, s'appliquent à la courbe de dissociation. Cette courbe divise le plan en deux régions, qui jouissent de propriétés distinctes :
I® A gauche de la courbe de dissociation, le seul phénomène possible est l'absorption de la vapeur d' eau par le sel,
2« A droite de la courbe de dissociation, le seul phénomène possible est la vaporisation d'une partie de Veau contenue dans le sel,
3^ La courbe de dissociation est le lieu des points du plan pour lesquels l'absorption de la vapeur d'eau est un phénomène réversible.
Supposons que la vapeur d'eau répandue dans l'air ait une
lension invariable, représentée par Tordonnée OP. Menons par le point P une parallèle à Taxe des températures. Cette parallèle coupe la courbe de dissociation au point M.
Lorsque le point figuratif occupe sur la ligne PM une position N, située à gauche du point M, le sel peut absorber de la vapeur d'eau contenue dans Tair. Lorsque le point figuratif occupe sur la ligne PM une position N' située à droite du point M, le sel peut abandonner une partie de Teau quUl renferme. Lorsque la tension de la vapeur d'eau répandue dans l'^air conserve une valeur constantCi un sel exposé à Pair peut absorber aux basses températures de la vapeur d'eau contenue <lans Tair; le même sel, à des températures plus élevées, peut émettre de la vapeur d'eau.
On peut suivre sur la ligne PM, parallèle à l'axe des températures, les phénomènes qui peuvent se produire à diverses températures lorsqu'un sel est exposé dans une atmosphère où la tension de la vapeur d'eau a une valeur constante. On pourrait suivre de même sur une parallèle à l'axe des pressions les phénomènes qui peuvent se produire lorsque le sel est exposé à une même température dans une atmosphère contenant des proportions variables de vapeur d'eau.
M. Debray a découvert, à propos de la dissociation du phosphate de soude ordinaire, un fait très important.
Le phosphate de soude ordinaire 2 NaO, HO, PhO'-h 24 HO est chaufTé en vase clos à une température déterminée : l'équilibre s'établit lorsque la tension de la vapeur acquiert la valeur limite, qui est la tension de dissociation relative à la température considérée. Si l'on enlève successivement la vapeur d'eau en maintenant la température constante, le sel émet de nouveau de la vapeur d'eau, et l'équilibre se rétablit lorsque la tension de dissociation a repris la valeur primitive. Ce résultat était facile à prévoir.
Si Ton continue à enlever de la vapeur d'eau en maintenant toujours la température constante, il arrive un moment où la tension de la vapeur diminue : cela pourrait encore s'expliquer en admettant que le sel soit sur le point de perdre entièrement son eau. Mais bientôt la tension de la vapeur d'eau acquiert de nouveau une valeur constante : elle conserve cette valeur, à mesure que l'on enlève de la vapeur.
On peut représenter ces phénomènes en supposant que le sel soit renfermé dans une enceinte dont on puisse agrandir le volume à volonté, comme on l'avait supposé à propos du carbonate de chaux. Prenons pour abscisses les volumes, pour ordonnées les tensions de dissociation de la vapeur d'eau : la température est constante.
A mesure que le volume augmente, le point figuratif décrit d'abord la ligne AlB {Jig> 85), parallèle à l'axe des volumes,
Fig. 85.
le point figuratif s'abaisse ensuite et, à partir du point C, le point figuratif décrit une droite CD parallèle à l'axe des volumes.
A la droite AB correspond une première tension de dissociation, fonction de la température seule : c'est la tension de dissociation du phosphate de soude ordinaire
aNaO, HO, PhO»-H24HO.
A la droite CD correspond une seconde tension de dissociation, fonction de la température seule : c'est la tension de
dissociation d^un phosphate de soude différent du premier phosphate. Ce nouveau phosphate a pour formule
aNaO, HO, PhO»-Hi4HO.
LVxistence d^une tension de dissociation, fonction de la température seule, caractérise une combinaison chimique. Les expériences de M. Debray sur la dissociation du phosphate de soude ont fourni le premier exemple de phénomènes où une variation de la tension de dissociation révèle la formation de nouvelles combinaisons chimiques.
Les recherches de M. Isambert, sur la dissociation des chlorures ammoniacaux, ont offert de nouveaux exemples de phénomènes de dissociation.
On fait passer du gaz ammoniac, à une pression égale à celle de Tatmosphère, sur du chlorure d^argent, maintenu à une très basse température : le gaz est absorbé. Le chlorure d^argent ammoniacal est ensuite chauffé en vase clos et perd en partie son ammoniaque.
L^équilibre s^établit à chaque température, lorsque la pression du gaz ammoniac atteint une valeur limite, qui est la tension de dissociation relative à cette température. La tension de dissociation croît avec la température; Tordonnée de la courbe de dissociation croît avec la température, comme le montre \9Lfig, 82.
Si Ton maintient la température constante et si Ton enlève successivement le gaz ammoniac, on obtient une série d'états
d^équilibre, à chacun desquels correspond une tension de dissociation.
La tension de dissociation conserve d'abord une valeur constante : à cette tension correspond une combinaison de chlorure d'argent et d'ammoniaque ou un chlorure d'argent ammoniacal, ayant pour formule Ag Cl, 3 Az H*. Puis la tension diminue rapidement et prend de nouveau une valeur constante; à cette nouvelle tension correspond une nouvelle combinaison de chlorure d'argent et d'ammoniaque ou un nouveau chlorure d'argent ammoniacal ayant pour formule 2 Ag Cl, 3 Az H*.
M. Isambert a pu reconnaître également l'existence de deux combinaisons distinctes du chlorure de calcium et de l'ammoniaque. La combinaison la plus riche en ammoniaque
CaCl, 4AzH»
possède, à une^même température, une tension de dissociation supérieure à la tension de dissociation de la combinaison CaCl, 2AzlP, moins riche en ammoniaque.
Les expériences de M. Isambert sur la dissociation des chlorures ammoniacaux, offrent ainsi une confirmation des loi^ établies par M. Debray, à propos de la dissociation du carbonate de chaux et des phosphates de soude.
Faraday a liquéfié le gaz ammoniac, en décomposant par la chaleur le chlorure d'argent ammoniacal, renfermé dans un tube scellé; ce tube est recourbé de manière à refroidir lu branche où se condense l'ammoniaque.
M. Isambert a donné, d'après ses expériences, une explication complète de tous les phénomènes relatifs à la liquéfaction de l'ammoniaque d'après la méthode de Faraday.
Supposons que l'on emploie, pour liquéfier l'ammoniaque, le chlorure d'argent Ag Cl, 3AzH*. Voyons quelles sont le
conditions nécessaires pour obtenir ce composé et pour obtenir ensuite Tammoniaque liquide en décomposant ce chlorure d'argent ammoniacal par la chaleur.
La courbe de dissociation du chlorure d^argent ammoniacal AgCl, 3AzH' est représentée en AB (fig^ 86).
Supposons que Ton fasse passer le gaz ammoniac, sous une
Fig. 86.
pression égale à celle de Tatmosphèrei sur le chlorure d'argent en vue de saturer ce chlorure de gaz ammoniac. Prenons une ordonnée OP égale à i atmosphère; menons par le point P une parallèle à Taxe des températures : cette parallèle coupe la courbe de dissociation au point M. L'abscisse Om de ce point M est la température extrême qu'il ne faudra pas dépasser dans Texpérience. A une température plus élevée, sous les mêmes pressions, le chlorure d'argent ammoniacal peut se décomposer.
Dans Texpérience de Faraday, la branche du tube recourbé, qui doit renfermer l'ammoniaque libre, est refroidie à zéro par exemple : à cette température la tension de vapeur de Fammoniaque liquide est égale à 3*^,5 . A quelle température faut-il chauffer le chlorure d'argent ammoniacal pour liquéfier le gaz ammoniac?
Prenons une ordonnée OQ égale à 3»^,5 ; menons par le
4^4 CHAPITRE XYIII.
point Q une parallèle à l^axe des températures ; cette parallèle coupe la courbe de dissociation au point N. L^abscisse O/i de ce point N est la température minimum à laquelle il faut porter le chlorure d'argent ammoniacal pour obtenir la liquéfaction du gaz ammoniac.
On peut répéter les mêmes raisonnements sur le chlorure d'argent 2 Ag Cl, 3 Az H', moins riche que le premier en ammoniaque. La courbe de dissociation du second chlorure est représentée en A'B' sur la même figure.
La droite PM rencontre la seconde courbe de dissociation au point M'. Si Ton fait passer le gaz ammoniac sur le chlorure d'argent à une température inférieure à 0/n', on pourra obtenir le second chlorure ammoniacal.
La droite QN rencontre la seconde courbe de dissociation au point N'. Si l'on veut faire servir le chlorure
2 Ag Cl, 3 Az H»
à la production de l'ammoniaque liquide, il faut porter ce sel à une température au moins égale à On',
Lorsque l'on veut répéter l'expérience de Faraday, il faut donner la préférence au chlorure d'argent le plus riche en ammoniaque ; il n'est pas nécessaire de chauffer le tube de Faraday à une température aussr élevée que si l'on employait le chlorure le moins riche en ammoniaque. La production du chlorure d'argent le plus riche en ammoniaque exige que l'on opère à de basses températures; si la température s'élève, on peut obtenir le chlorure d'argent le moins riche en ammo> niaque.
Les mêmes considérations s'appliquent aux combinaisons de l'ammoniaque avec le chlorure de calcium.
Les phénomènes de dissociation que Ton vient de passer rapidement en revue offrent, comme Ta remarqué H. Sainte- Claire Deville, la plus grande analogie avec les phénomènes de la vaporisation.
Les lois de la vaporisation ne sont mises en doute par personne. Supposons que Ton découvre demain un nouveau liquide et que Ton soumette ce liquide à Faction de la chaleur en vase clos. Le liquide émet de la vapeur : ce phénomène est prévu. On doit se demander aujourd'hui si cette vapeur n'a pas éprouvé une décomposition partielle : supposons que la vapeur n'éprouve aucune décomposition et que tout le monde soit d'accord sur ce premier point. Alors personne ne songera à contester que la vaporisation du liquide puisse être limitée par une tension de la vapeur à l'état de saturation.
La saturation des vapeurs est un phénomène établi sur des observations en si grand nombre qu'il ne vient pas à l'esprit de contester l'existence de cette propriété pour un liquide quelconque. Des expériences instituées pour démontrer l'existence de la saturation d'une vapeur sembleraient superflues.
Un corps solide ou liquide, chauffé en vase clos, éprouve une décomposition partielle et dégage des produits volatils : la décomposition est-elle limitée par une tension des produits volatils, qui dépende de la température seule?
Pour préciser davantage, un carbonate, chauffé en vase clos, dégage de l'acide carbonique : la décomposition du car-
4'i6 CHAPITRE XYIII.
bonale est-elle limitée par la pression? En d^autres termes, la décomposition de tous les carbonates est-elle soumise aux mêmes lois que la décomposition du carbonate de chaux?
Si Ton se laisse guider par Fanalogie entre la décomposition par la chaleur et la vaporisation, on doit penser que la décomposition d^un carbonate quelconque doit être limitée par la pression, comme la décomposition du carbonate de chaux.
Toutefois les expériences de M. Debray sur la décomposition des carbonates de plomb et de magnésie paraissent en contradiction avec cette manière de voir : dans ces expériences la décomposition des carbonates de plomb et de magnésie n^est pas limitée par la pression (^). La décomposition de> carbonates par la chaleur offrirait donc deux types de phénomènes distincts : la décomposition de certains carbonates serait limitée par la pression, la décomposition des autres carbonates serait illimitée.
La question est délicate. L^expérience, qui parait, au premier abord, devoir trancher toute difficulté, n^apporte pa> une solution aussi simple qu^on pourrait Tespérer.
L'expérience de M. Debray sur la décomposition du carbonate de chaux est Texpérience fondamentale, qui a fixé la loi de dissociation des systèmes hétérogènes. Examinons les propriétés du carbonate de chaux à une température et à une pression déterminées (*).
Prenons pour abscisses les températures, pour ordonnées les pressions : la courbe de dissociation du carbonate de chaux est représentée en AB {fig> 87). Un état particulier du carbonate de chaux, défini par des valeurs particulières de la tem-
(') Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. LXXXVI, p. 5i3; 1878.
(') Bulletin de la Société philomathiçue, 7' série, t. III, p. 3i; 1878.
pérature et de la pression, est représenté par la position d'un point figuratif. Lorsque ce point se trouve situé à gauche de la courbe de dissociation du carbonate de chaux, le seul chan- ;;;ement d^état possible est la combinaison de Tacide carbonique avec la chaux. Au contraire, lorsque le point figuratif est situé à droite de la courbe de dissociation, le seul changement d'état possible est la décomposition du carbonate de chaux.
Supposons que nos procédés d'expérimentation soient, pour
Fi g. 87.
un instant, limités par des valeurs de la température et de la pression, telles que le point figuratif soit astreint à être renfermé à l'intérieur d'une courbe fermée M, entièrement située à droite de la courbe de dissociation AB. Quelle sera alors l'histoire du carbonate de chaux dans la région M?
Le carbonate de chaux est décomposable par la chaleur. Cette décomposition a lieu avec absorption de chaleur : elle n'est pas limitée par la pression. L'acide carbonique ne se combine pas directement avec la chaux.
Supposons, au contraire, que nos procédés d'observation soient limités par d'autres valeurs de la pression et de la température, telles que le point figuratif soit astreint à être renfermé à l'intérieur d'une courbe fermée M', entièrement si-
4a8 CHAPITRE XVIII.
tuée à gauche de la courbe de dissociation. On lira alors dans les Traités de Chimie, à propos du carbonate de chaux :
Le carbonate de chaux est indécomposable par la chaleur. L'acide carbonique se combine directement a%ec la chaux. Cette combinaison a lieu avec dégagem,ent de chaleur : elle n'est pas limitée par la pression.
Fort heureusement, les températures et les pressions accessibles à Tobservation peuvent varier entre des limites assez étendues pour rectifier Thistoire du carbonate de chaux. L'expérience de M. Debray sur la dissociation du carbonate de chaux dissipe tous les doutes relativement au mode de décomposition du carbonate de chaux par la chaleur.
En est-il de même pour les carbonates de plomb et de magnésie? Ne peut-on pas interpréter des expériences, où la décomposition de ces carbonates s'est présentée comme une décomposition illimitée, en admettant que, dans ces expériences mêmes, la pression et la température soient restées comprises entre des limites tracées par une courbe analogue à la courbe M?
La décomposition des carbonates de plomb et de magnésie peut s'interpréter de deux façons différentes dans l'état actuel de nos connaissances. Il en est de même à propos d'un grand nombre de décompositions chimiques, qui fournissent des produits volatils, et que l'on regarde aujourd'hui comme de< décompositions illimitées.
Lorsque l'on prépare du cyanogène en chauffant du cyanure
de mercure, on trouve dans la cornue, à la fin de Topération, un résidu solide de couleur noire. Ce corps a même composition chimique que le cyanogène gazeux : on lui a donné le nom de par acyano gène et on Ta considéré comme une modification allotropique du cyanogène gazeux.
H. Rose a reconnu que le paracyanogène chauffé dans un courant de gaz inerte, tel que Tazote ou Tacide carbonique, se transforme entièrement en cyanogène.
MM. Troost et Hautefeuille ont déterminé la loi qui régit la transformation du paracyanogène en cyanogène gazeux. La transformation du paracyanogène, chauffé en vase clos, est limitée à chaque température par une tension du cyanogène gazeux, qui dépend uniquement de la température. Cette tension limite, que MM. Troost et Hautefeuille ont appelée tension de transformation, croît avec la température.
Ce mode de transformation est analogue à la dissociation du carbonate de chaux ou à la vaporisation : il peut se représenter, de la même manière, par un tracé graphique.
Si Ton prend pour abscisses les températures, pour ordonnées les tensions de transformation correspondantes, on obtient une courbe des tensions de transformation ou une courbe de transformation, ayant des propriétés analogues aux propriétés des courbes de vaporisation ou de dissociation.
Cette courbe de transformation permet d^expliquer facilement Texpérience de Rose. Menons une parallèle à Taxe des pressions (fig- 88); cette parallèle coupe la courbe de transformation AB au point M. On peut suivre sur cette parallèle les phénomènes qui peuvent se produire sous diverses pressions, lorsque la température conserve une valeur invariable, marquée par Tabscisse Ont.
Lorsque le point figuratif occupe une position M*", située au-dessus de la courbe de transformation ou à gauche de
cette courbe, le seul changement d^état possible est la transformation du cyanogène en paracyanogène.
Lorsque le point figuratif occupe une position M', située au-dessous de la courbe de transformation ou à droite de cette courbe, le seul changement d^état possible est la transformation du paracyanogène en cyanogène. Le paracyanogène se transforme en cyanogène gazeux à une température délerminée sous une pression M' m inférieure à la tension de transformation correspondante Mm. Le courant de gaz inerle, dans l'expérience de Rose, a pour effet d'enlever le cyanogène au fur et à mesure qu'il se produit, et d'empêcher, par con-
Fig. 88.
séquent, un accroissement de pression du cyanogène, qui aurait pour effet de limiter la transformation.
Doit-on considérer la transformation du paracyanogène en cyanogène comme un phénomène d'un caractère particulier, analogue à la dissociation? Est-il possible, au contraire, de rattacher directement la transformation du paracyanogène en cyanogène au phénomène de la vaporisation?
Laissons de côté, pour un instant, le paracyanogène et le cyanogène. Supposons que l'on décrive devant un physicien l'expérience suivante :
i( On chauffe en vase clos et dans le vide un corps solide A. L'enceinte se remplit d'un fluide aériforme A', ayant exac-
DISSOCIATION. 43l
lement la même composition chimique que le corps solide A. 11 s'établit à chaque température un état d'équilibre, auquel correspond une tension du fluide aériforme A' : cette tension limite est indépendante du volume de Tenceinte et dépend de la température seule. »
Comment interpréter cette expérience sans voir dans le fluide aériforme A' la vapeur émise par le corps solide A?
Revenons alors au paracyanogène et au cyanogène. Lorsque réquilibre est établi à une certaine température, on peut voir dans le cyanogène gazeux, la vapeur saturée émise par le paracyanogène ou le cyanogène solide à la température de Ve\périence.
On peut faire une objection à cette interprétation. Le cyanogène gazeux peut être liquéfié et solidifié; le cyanogène <olide est très volatil, le paracyanogène, au contraire, est peu volatil dans les basses températures. Un même corps pourrait donc exister à la même température sous deux états solides différents auxquels correspondraient des tensions de vapeur inégales.
L'élude du phosphore lève cette difficulté.
Les expériences de Schrœtter ont démontré que le phosphore solide peut exister à la même température sous deux états différents : le phosphore blanc et le phosphore rouge. La transformation du phosphore a été depuis l'objet de nombreuses recherches. MM. llittorf, Lemoine, Troost et Hautefeuille ont déterminé les conditions dans lesquelles s'opère
cette transformation. Les expériences de MM. Troost et Hautefeuille offrent un intérêt particulier au point de vue qui nous occupe actuellement.
Le phosphore blanc, chauffé dans le vide en vase clos, se réduit d^abord en vapeur : à une température déterminée, la vapeur acquiert une tension maximum, qui est la tension de la vapeur saturée émise par le phosphore blanc.
Lorsque Ton maintient la température invariable pendant un certain temps, la tension de la vapeur de phosphore s^abaisse progressivement, en même temps que du phosphore rouge se dépose ; puis la tension de la vapeur de phosphore atteint une valeur minimum qui limite la transformation du phosphore : cette valeur minimum ou cette valeur limite » été désignée par MM. Troost et Hautefeuille sous le nom de tension de transformation du phosphore.
Le Tableau suivant renferme, diaprés les expériences de MM. Troost et Hautefeuille, les tensions maxima ou les tensions de vapeur du phosphore blanc et les tensions de transformation du phosphore à diverses températures. Les teusions sont évaluées en atmosphères.
TBMPÉAATDRE8.
