CHAPITRE XIX. — CHALEUR SPÉCIFIQUE, ETC

1 et 3 : chacune de ces opérations s^effectue à une température constante.

Dans la seconde opération, la quantité de chaleur réellement existante s^accroît de la quantité K, en appelant K la chaleur spécifique absolue du gaz parfait sous la nouvelle pression et à la température initiale.

Dans la quatrième opération, la quantité de chaleur réellement existante diminue de la quantité K', en appelant K' la chaleur spécifique absolue du gaz à la température initiale et sous la pression initiale.

Les deux quantités de chaleur K et K' sont égales. La chaleur spécifique absolue est indépendante de la pression; la chaleur spécifique absolue d^un gaz à une certaine température est égale à la chaleur absolue du même gaz, à Fétat parfait et à la même température.

La chaleur spécifique absolue d'un gaz parfait se confond avec la chaleur spécifique du gaz sous volume constant; cette dernière chaleur spécifique est indépendante de la température. La chaleur spécifique absolue d'un gaz est donc indépendante de la température.

D'ailleurs la chaleur spécifique absolue d'un corps est indépendante de l'état physique du corps ou de la pression que supporte le corps ; par suite la chaleur spécifique absolue d'un corps est indépendante de la température.

En résumé, la chaleur spécifique absolue d'un corps est indépendante de l'état physique du corps, de la pression et de la température. Soit que le corps existe à l'état solide, à l'état liquide ou à l'état gazeux, soit que le corps soit soumis à des pressions variables et à des températures invariables, la chaleur spécifique absolue du corps conserve dans tous les cas une valeur invariable.

CHALEUR ET LCMlftlB. 4^7

Réduction, par M. Glausius, du théorème de Camot aux principes de la Mécanique générale. — La chaleur considérée comme mouTement ribratoire. — Chaleur de transformation élémentaire. — Travail intérieur sous volume constant.

La notion de Téquivalent mécanique de la chaleur conduit à considérer tous les phénomènes produits par la chaleur comme des effets dus à des modes de mouvement. La chaleur réellement existante à Tintérieur d^un corps peut être représentée par la force vive d^un mouvement indéterminé qui constitue la chaleur.

Il semble dès lors naturel de rechercher la nature du mouvement intime qui constitue la chaleur, dans Tespoir d^obtenir directement un principe fondamental qui régisse les phénomènes calorifiques. Le mouvement de chaque particule peut être rapporté à Texistence d'une force, dirigée vers un centre fixe et représentée par une fonction de la distance de la parti-

cule au centre fixe. La découverte de cette fonction de la distance semble, au premier abord, devoir présenter la même importance que le principe de l'attraction universelle dans l'Astronomie.

Kepler a déduit de l'observation les lois qui régissent le mouvement des planètes autour du Soleil. Newton a déduit des lois de Kepler le principe de la gravitation universelle. Ce principe unique règle tous les mouvements des astres : c'est la base de la Mécanique céleste.

L'étude de la chaleur se présente dans des conditions bien différentes. Les mouvements intimes des particules échappent à l'observation; la figure des trajectoires que décrivent les particules nous est entièrement inconnue. On ne peut pas demander à la forme des trajectoires la loi des distances : on est réduit à faire des hypothèses sur la nature du mouvement intime qui constitue la chaleur.

De semblables hypothèses, pour devenir plausibles, doivent se vérifier par leurs conséquences : elles doivent fournir des résultats qui soient d'accord avec l'expérience. La première partie de la Thermodynamique repose sur la notion d'équivalence et sur le théorème de Carnot. Si l'on considère la chaleur comme un mode particulier de mouvement, la notion d'équivalence résulte immédiatement. Une hypothèse faite sur la nature du mouvement calorifique doit se trouver d'accord avec le théorème de Carnot, pour être acceptée. Cette condition^st nécessaire : est-elle suffisante ?

Les recherches de M. Clausius sur la réduction du théorème de Carnot aux principes généraux de la Mécanique donnent la solution de cette question (^).

( ' ) Comptes rendus de la Société rhénane des Sciences naturelles, 1870. — Annales de Poggendorff, t. CXLIII, p. 142. - Journal de Physique théorique et appliquée, t.'I, p. 7a.

M. Clausîus a traité le problème dans toute sa généralité. Chacun des points matériels, dont Tensemble constitue un corps, se meut périodiquement sur une trajectoire fermée dont la figure est laissée arbitraire : la durée seule de la période est déterminée pour chaque état du corps.

Lorsque le corps éprouve une transformation élémentaire réversible, le travail effectué par chaque point du système est exprimé en fonction de la masse du point matériel, de sa vitesse moyenne et de la durée d'une période. Le travail élémentaire, tant extérieur qu'intérieur, effectué par un corps soumis à une transformation élémentaire réversible, est la somme des quantités analogues pour tous les points matériels qui constituent le système.

La chaleur absorbée par le corps, qui éprouve une transformation élémentaire réversible, se compose de deux parties : Tune est la chaleur absorbée par le travail dont il vient d'être question ; Tautre partie est l'accroissement de la chaleur réellement existante à l'intérieur du corps. Si l'on admet que la force vive moyenne du mouvement périodique, qui constitue la chaleur, soit proportionnelle à la température absolue, la chaleur réellement existante dans un corps est le produit de trois facteurs : le poids du corps, sa chaleur spécifique absolue et la température absolue.

La quantité de chaleur absorbée dans une transformation élémentaire réversible par l'unité de poids d'un corps s'exprime alors simplement en fonction de la chaleur spécifique absolue, de la température et de la durée d'une période du mouvement calorifique. L'expression de la chaleur de transformation élémentaire satisfait au théorème de Camot. Si l'on divise la chaleur de transformation élémentaire par la température absolue, la somme des quotients ainsi obtenus est nulle pour tout cycle fermé et réversible.

46o CHAPITRE XX.

Le théorème de Carnot est ainsi réduit par M. Clausius aux principes généraux de la Mécanique. L'état d'un corps est défini par deux variables : la température absolue et la durée d'une période du mouvement qui constitue la chaleur. Les figures des trajectoires décrites par chaque particule, la loi suivant laquelle la force appliquée à chaque molécule varie avec la distance sont indéterminées.

Si l'on admet que la chaleur consiste en un mouvement périodique des particules, si l'on admet que la force vive moyenne du mouvement périodique soit proportionnelle à la température absolue, le théorème de Carnot est une conséquence directe de cette hypothèse.

Il existe une infinité de mouvements périodiques. Le théorème de Carnot peut ainsi se réduire aux principes généraux de la Mécanique d'une infinité de manières.

Est-il possible de faire un choix parmi les mouvements périodiques en nombre infini qui peuvent représenter la chaleur?

Le Soleil, la flamme d'une bougie nous envoient à la fois de la chaleur et de la lumière. Les lois de propagation de la lumière s'appliquent également à la propagation de la chaleur : la chaleur se réfléchit, se réfracte, se polarise comme la lumière.

Un faisceau de lumière solaire, en traversant un prisme de verre, se sépare en un nombre infini de faisceaux, dont chacun constitue une radiation simple, caractérisée par une valeur

CHALEUR ET LUMIÈRE. 46l

particulière de Tindice de réfraction. Chacune de ces radiations simples peut déterminer la sensation de la lumière et peut déterminer eu même temps une élévation de température sur le réservoir d^un thermomètre ou d^une pile thermoélectrique. Chaque radiation simple peut produire à la fois les phénomènes de la lumière et de la chaleur.

Lorsqu'une radiation simple se réfléchit à la surface d'un corps, rintensité du faisceau réfléchi est plus faible que l'intensité du faisceau incident; le rapport de ces deux intensités est le pouvoir réflecteur, variable avec la nature de la substance réfléchissante, avec la nature de la radiation simple et Tangle d^incidence. La réflexion altère la chaleur dans le même rapport que la lumière : le pouvoir réflecteur est le même pour la chaleur et pour la lumière.

Lorsqu'une radiation simple traverse un milieu diaphane, la lumière et la chaleur sont absorbées dans les mêmes proportions.

Lorsqu'une radiation simple se polarise à la suite de réflexions ou de réfractions, la proportion de chaleur polarisée est la même que la proportion de lumière polarisée.

Une radiation simple se comporte toujours de la même manière, soit ai| point de vue de la lumière, soit au point de vue de la chaleur. Quelles que soient les modifications apportées à une radiation simple, la chaleur partage toujours le même sort que la lumière.

La détonation d'une arme à feu produit la lumière et le son. L'onde lumineuse peut se propager dans l'air ou dans le vide, l'onde sonore ne se propage pas dans le vide. Dans l'air, l'onde lumineuse et l'onde sonore marchent avec des vitesses bien différentes. Le son et la lumière correspondent à deux ondes distinctes par leurs modes particuliers de propagation.

Chaque radiation simple correspond, au contraire, à une

onde unique qui peut produire à la fois le phénomène de la lumière et le phénomène de la chaleur.

On a expliqué les expériences les plus délicates de TOptique en admettant que la lumière soit produite par un mouvement vibratoire. Pourquoi ne chercherait-on pas à expliquer les phénomènes de la chaleur, en considérant la chaleur comme un mouvement vibratoire analogue aux mouvements lumineux?

Babinet a proposé, en i838, une Théorie de la chaleur dans Vhypothèse des vibrations; il est revenu sur le même sujet en 1866 (M-

Lorsqu\m point matériel, primitivement au repos, est sollicité par une force dirigée vers un centre û^nç^ et proportionnelle à la distance du point au centre fixe, le point matériel est animé d^un mouvement vibratoire, de part et d^autre du centre fixe, analogue au mouvement d^un pendule soumis à Faction de la pesanteur.

L^amplitude de ce mouvement vibratoire est la distance maximum du point matériel au centre fixe. La demi-force vive moyenne dans ce mouvement vibratoire est la moitié du produit que Ton obtient en multipliant Tamplitude par la valeur moyenne de la force agissant sur le point matériel (').

Si l'on considère la chaleur comme le résultat d'un mouvement vibratoire, on peut partager tous les points matériels

(*) Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. VU, p. 781; t. LXIII, p. 58i et 6()2.

(») Voir la Note A.

appartenant à un corps en trois groupes égaux, tels que les vibrations de ces trois groupes s'effectuent d'une manière identique dans trois directions rectangulaires.

Lorsque le corps considéré est à une certaine température, la force vive moyenne de chaque point matériel a une valeur déterminée. Lorsque le corps éprouve une transformation élémentaire réversible, on peut regarder le déplacement de chaque centre fixe comme ayant une valeur insensible ; la demiforce vive moyenne éprouve un accroissement; Tamplitude éprouve également un accroissement. A cet accroissement d'amplitude correspond un travail égal au produit de l'accroissement d'amplitude par la valeur moyenne de la force qui agit sur le point matériel.

Si l'on considère l'ensemble de tous les points matériels, qui constituent le corps, la chaleur absorbée par le corps, dans une transformation élémentaire, se compose de deux parties :

i^ La chaleur correspondant à l'accroissement de la demiforce vive moyenne de tous les points matériels. Cette quantité de chaleur est l'accroissement de la chaleur réellement existante à l'intérieur du corps ;

2® La chaleur consommée par un travail égal à la somme des produits obtenus en multipliant l'accroissement d'amplitude de chaque point matériel par la valeur moyenne de la force agissant sur ce point. Cette quantité de chaleur est la chaleur consommée par le travail externe et par le travail interne.

Si l'on admet, comme on l'a supposé dans le Chapitre précédent, que la chaleur réellement existante à l'intérieur d'un corps dépende uniquement de la température, la force vive moyenne du système est une fonction de la température absolue.

Le théorème de Carnot permet de déterminer cette fonc-

lion. Diaprés rextension donnée au théorème de Carnot par M. Clausius, si Ton divise la chaleur de transformation élémentaire par la température absolue, la somme des quotients ainsi obtenus est nulle, pour tout cycle fermé et réversible.

En exprimant cette condition, le calcul amène au résultat suivant : La chaleur réellement existante à l'intérieur d*un corps est proportionnelle à la température absolue.

Lorsque le poids du corps est égal à Funité de poids, Taccroissement de la chaleur réellement existante à Tintérieur d^un corps est égal au produit de Faccroissement de la température par une quantité constante, égale à la chaleur spécifique absolue.

On retrouve ainsi la propriété établie dans le Chapitre précédent : La chaleur spécifique absolue d'un corps est indépendante de l'état du corps.

Dans la théorie vibratoire de la chaleur, Tétat d'un corps est défini par deux variables : la température absolue et Tamplitude du mouvement vibratoire. On peut, d'ailleurs, remplacer Tamplitude par la durée d'une période du mouvement vibratoire : l'état du corps est alors défini par la température absolue et par la durée du mouvement vibratoire. La chaleur de transformation élémentaire est alors exprimée en fonction de deux variables et des accroissements de ces deux variables.

En résumé, la théorie que l'on vient d'exposer est une simple assimilation de la chaleur à la lumière. La notion de température s'introduit dans la théorie, en admettant ce seul principe : la chaleur réellement existante à l'intérieur d'un corps dépend uniquement de la température.

CIlALEUIl ET LUXZËRK. 4^0

La théorie vibratoire de la chaleur conduit à une expression de la chaleur de transformation élémentaire, identique à l'expression donnée en premier lieu par M. Clausius.

La théorie donnée par M. Clausius a un caractère de généralité beaucoup plus élevé. Le mouvement qui constitue la chaleur est un mouvement périodique, dont la nature reste indéterminée; si Ton admet que la force vive moyenne de ce mouvement périodique soit proportionnelle à la température absolue, Texpression de la chaleur de transformation élémentaire donne une démonstration immédiate du théorème de Carnot ( *).

La théorie de M. Clausius est tellement générale, qu^il semble bien inutile dV apporter une restriction, en assimilant le mouvement calorifique au mouvement lumineux; mais cette restriction même permet de préciser la nature de certains phénomènes. 11 suffira de citer un exemple.

Si Ton admet que la chaleur consiste en un mouvement périodique des particules, tel que chaque particule soit soumise à des actions mutuelles exercées par les autres particules, le travail effectué dans une transformation élémentaire peut se représenter d'une manière fort simple. Un accroissement infiniment petit de la distance qui sépare les deux particules correspond à un travail élémentaire é^al

(*) Kolr la NouB.

La Thernwdynamique, Su

au produit de la force qui agit entre les deux molécules par Taccroissement infiniment petit de la distance qui les sépare. Le travail effectué par le corps est la somme de quantités analogues.

Lorsque le corps éprouve un changement de volume, la distance de deux, particules varie : il est alors facile de con~ cevoir l'existence du travail eflfectué par le corps. Il n'en esl plus de même lorsque la transformation s'accomplit sous vo~ lume constant : la distance de deux particules ne varie pas^ le travail effectué par le corps doit être nul, si l'on estime ce travail d'après la règle précédente.

Lorsqu'un corps est chauffé sous volume constant, le ti*avail externe est nul : en est-il de même pour le travail intérieur?

Si le travail intérieur est nul dans cette transformation, la chaleur spécifique sous volume constant doit se confondre avec la chaleur spécifique absolue. La chaleur spécifique absolue est indépendante de l'état du corps : la chaleur spécifique sous volume constant doit être indépendante de Tétai du corps. En est-il ainsi réellement?

Lorsqu'un même corps peut se présenter à l'état liquide et à l'état de gaz ou de vapeur, la chaleur spécifique du corps à l'état liquide est notablement supérieure à la chaleur spécifique du corps à l'état de vapeur. La chaleur spécifique de Teau liquide à zéro est prise pour unité dans la calorimétrie ; la chaleur spécifique de la vapeur d'eau, sous la pression de l'atmosphère entre 120 et 220 degi^és est égale à o,4^oi, d'après les expériences de Regnault.

Dans le cas de l'eau liquide à zéro, la différence entre la chaleur spécifique sous pression constante et la chaleur spécifique sous volume constant est égale, comme on Fa vu précédemment (p. 198) à o,ooo5. La chaleur spécifique sous volume constant de l'eau liquide à zéro est égale 30,9995.

La chaleur spécifique sous volume constant de la vapeur d'eau, dans les conditions que Ton vient d^indiquer, est notablement inférieure à la chaleur spécifique sous pression constante de la vapeur (p. 269).

Il faut donc conclure, de cette comparaison entre les chaleurs spécifiques sous volume constant de Teau sous les deux états, que réchauffement de Teau sous volume constant, sous Tun des deux états au moins, est nécessairement accompagné d^un travail intérieur.

On a pris Feau pour exemple; on pourrait prendre également beaucoup d^autres corps et Ton arriverait à la même conclusion. Lorsque Ton chauffe un corps sous volume constant, une partie de la chaleur fournie au corps peut être consommée en travail intérieur. L'existence du travail intérieur sous volume constant parait inconciliable avec une expression du travail intérieur, qui renferme le changement de la distance de deux particules.

L'existence du travail intérieur sous volume constant s'interprète, au contraire, d^une manière fort simple dans la théorie vibratoire de la chaleur. Le travail effectué par un corps, qui éprouve une transformation élémentaire, est égal à la somme des produits obtenus en multipliant la valeur moyenne de la force, qui produit le mouvement vibratoire, par Taccroissement de Tamplitude.

Lorsqu'un corps est chauffé sous volume constant, il suffit que Tamplitude de l'oscillation varie pour qu'il y ait travail intérieur. Lorsque Tamplitude reste constante, le travail intérieur est nul : ce dernier cas est celui des gaz parfaits.

Le cas des gaz parfaits donne lieu à une remarque. Lorsqu'un gaz parfait se détend dans le vide, la température du gaz ne varie pas : on conclut de là, d'une manière

très juste, que Texpansion du gaz dans le vide n'est accompagnée d'aucun travail intérieur (p. 128). Que faut-il en conclure relativement aux forces intérieures?

Sî Ton admet que le travail intérieur dépende des actions mutuelles qui s'exercent entre les particules et des distancera de ces particules, il faut conclure, de l'absence du travail intérieur, que les actions mutuelles sont nulles dans le cas des gaz parfaits. C'est ce que l'on dit habituellement.

Si l'on admet, au contraire, que le travail intérieur dépende des forces qui produisent le mouvement vibratoire et de l'amplitude de l'oscillation, il faut conclure, de Tabsence du travail intérieur, que l'amplitude conserve une valeur invariable dans le cas des gaz parfaits.

Les deux expressions du travail intérieur conduisent à des conclusions diamétralement opposées. Si l'on suppose que des actions mutuelles s'exercent entre les diverses particules d'un corps, il est intéressant de savoir si, en réalité, ces actions mutuelles deviennent nulles dans le cas des gaz parfaits. On aura l'occasion de revenir sur ce sujet dans l'un des Chapitres suivants.

Enoncé de M. Clausius. — Corps simples et corps composés. — Applications. — Coefficient de détente des combinaisons gazeuses. —Travail intérieur dans la dilatation des gaz sous pression constante. — Travail intérieur dans la détente adiabatique des gaz. — Comparaison des gaz cl des solides.

Dulong et Petit, en comparant les chaleurs spécifiques des corps simples, pris à Tétat solide, au\ poids atomiques de ces corps simples, ont énoncé la loi suivante :

Le produit du poids atomique d'un corps simple par la chaleur spécifique de ce corps à l'état solide est une quantité constante pour tous les corps simples (p. 202),

Depuis, des relations analogues ont été établies pour les alliages métalliques, pour les corps composés à Tétat solide et pour les gaz.

Ces relations empiriques se vérifient dans un grand nombre de cas, mais elles sont souvent en défaut. Les exceptions sont

assez nombreuses pour qu^il devienne impossible de considérer la loi de Dulong et Petit comme une loi rigoureuse.

Regnault a cherché une explication des anomalies présentées par la loi de Dulong et Petit en admettant a que la capacité calorifique des corps se compose de leur chaleur spécifique proprement dite et de la chaleur que ces corps absorbent à Tétat de chaleur latente, en augmentant de volume. Le résultat donné par Texpérience est donc un résultat complexe dans lequel, heureusement, la chaleur spécifique, proprement dite, domine assez pour que la loi élémentaire ne soit pas complètement violée. »

Le théorème de Carnot permet aujourd'hui d'évaluer la chaleur de dilatation des corps solides et de faire la part de la chaleur que ces corps absorbent en augmentant de volume. Cette quantité de chaleur est une fraction tellement faible de la quantité de chaleur spécifique mesurée dans les expériences, que l'explication est insuffisante pour rendre compte des écarts, souvent considérables, que présentent certains corps, lorsque l'on essaye de leur appliquer la loi de Dulong et Petit.

A l'époque où Regnault effectuait ses recherches sur les chaleurs spécifiques, il ne pouvait être question que des chaleurs spécifiques vulgaires : chaleur spécifique sous pression constante et chaleur spécifique sous volume constant. La loi de Dulong et Petit n'est pas générale, si l'on prend l'une ou l'autre de ces chaleurs spécifiques vulgaires.

M. Clausius, en introduisant dans la Thermodynamique la notion de la chaleur spécifique absolue, a montré que la loi de Dulong et Petit est une loi exacte et générale, lorsque l'on substitue aux chaleurs spécifiques vulgaires les chaleurs spécifiques absolues (^).

(') Théorie mécanique de la chaleur, p. a83; 1863.

Il T a deux cas à distinguer, suivant qu^il s^agit de corps simples ou de corps composés.

Dans le cas des corps simples, la loi de Dulong et Petit» rectifiée dans le sens des chaleurs spécifiques absolues, peut s^établir de deu!c manières différentes : on peut appliquer des propriétés démontrées dans la première Partie de la Thermodynamique; on peut appliquer les idées émises par M. Clausius au sujet du mouvement qui constitue la chaleur.

Si Ton appelle, pour abréger, corps d'une même série, les corps qui se dilatent et se compriment de la même manière, on a établi précédemment (p. 206) les propriétés suivantes, qui découlent du théorème de Carnot :

i<» Le produit de la densité par la chaleur spécifique sous pression constante a la même valeur pour tous les corps de la même série,

a*» Le produit de la densité par la chaleur spécifique sous volume constant a la même valeur pour tous les corps de la même série.

On peut ajouter une troisième propriété, conséquence immédiate des deux premières :

Le rapport de la chaleur spécifique sous pression constante à la chaleur spécifique sous volume constant est le même pour tous les corps de la même série.

Ceci posé, considérons différents corps simples à divers

états physiques. On peut toujours imaginer que ces corps simples soient amenés à une température et sous une pression telles que ces différents corps simples existent dans ces conditions à Tétat de gaz parfaits.

Ces gaz parfaits suivent les mêmes lois de dilatation et de compressibilité ; ils appartiennent à une même série et jouissent, par conséquent, de la propriété suivante :

Le produit de la densité par la chaleur spécifique sous volume constant a la même valeur pour tous les gaz simples à l* état parfait.

On appelle />oiV/5 atomique des corps simples les poids <le res corps pris à Fétat gazeux parfait sous le même volume et dans les mêmes conditions de température et de pression.

La chaleur spécifique sous volume constant des gaz parfaits se confond avec la chaleur spécifique absolue.

On peut transformer ainsi Ténoncé précédent :

Le produit du poids atomique par la chaleur spécifique absolue a la même valeur pour tous les corps simples,

La chaleur spécifique absolue est indépendante de Tétat physique des corps. Le dernier énoncé s'applique donc à tous les corps simples, quel que soit d'ailleurs Tétat physique do ces corps.

On retrouve ainsi la loi générale, énoncée pour la première fois par M. Clausius.

Lorsqu'un corps simple est pris à Tétat solide, liquide ou gazeux, en dehors de l'état gazeux parfait, les chaleurs spécifiques vulgaires n'ont aucune relation nécessaire avec la chaleur spécifique absolue.

La loi de Dulong et Petit appliquée aux chaleurs spéci-

LOI DE DULO?(G BT PETIT. 47^

li<|ues vulgaires des corps simples, pris en dehors de Tétai gazeux parfait, peut être exacte, si les corps simples appartiennent à la même série; mais, d'une manière générale, la loi de Dulong et Petit, appliquée aux. chaleurs spécifiques vulgaires des corps simples, pris en dehors de l'état gazeux parfait, n'est plus exacte.

La loi de Dulong et Petit, rectifiée dans le sens des chaleurs spécifiques absolues, se présente ici, pour les corps simples, comme une conséquence de propriétés établies précédemment, au moyen du théorème de Garnol, en dehors de toute hypothèse sur la nature de la chaleur.

On arrive directement au même résultat en admettant, diaprés M. Clausius, que la chaleur consiste en un mouvement périodique des particules. L'état d'un corps est alors défini par deux variables : la température absolue et la durée de la révolution du mouvement périodique qui constitue la chaleur. L'expression quien résulte pour la chaleur de transformation élémentaire conduit à la même loi (*).

La coïncidence des résultats que l'on obtient en appliquant deux procédés en apparence différents n'a rien qui doive surprendre. Lorsqu'on prend pour variables la température absolue et la durée de révolution du mouvement calorifique, l'expression de la chaleur de transformation élémentaire renferme en elle-même le théorème de Garnot, sur lequel repose la première méthode.

(*) Bulletin de la Société philomathùjue, 7" scr., t. I, p. 3; iS-6. — Encyclopédie chimique, t. I, a" fasc, p. 4-^o.

474 GHAPITHB XXI.

Le cas des corps composés se ramène immédiatement au cas des corps simples.

Lorsque la température d'un corps s'élève d'un degré, l'accroissement de la chaleur réellement existante à l'intérieur du corps est égal au produit du poids du corps par sa chaleur spécifique absolue. On peut énoncer ainsi la loi de Dulong et Petit relative aux corps simples :

Lorsque Von élève d'un degré la température des atomes des corps simples, l'accroissement de la chaleur réellement existante est le même pour tous les corps simples.

Considérons maintenant un corps composé. La chaleur spécifique absolue est indépendante de l'état physique : pour une même élévation de température, l'accroissement de la chaleur réellement existante, lorsque les atomes sont combinés, est la même que si les atomes étaient libres.

Ainsi, lorsque l'on élève d*un degré la température d'un corps composé, l' accroissement de la chaleur réellement existante à l'intérieur du corps composé est égal à la somme des accroissements correspondants lorsque les atomes sont libres.

Si l'on appelle poids atomique moyen d'un corps composé le quotient obtenu en divisant le poids du corps composé par le nombre des atomes qui entrent dans la constitution du corps composé, une transformation de calcul des plus simples conduit à l'énoncé suivant :

Le produit du poids atomique moyen d'un corps composé

LOI DU DILONG ET PBTIT. 47^

par sa chaleur spécifique absolue est une quantité constante pour tous les corps composés; cette quantité constante est la même que pour les corps simples.

On retrouve ainsi la loi générale énoncée pour la première fois par M. Clausius.

Les chaleurs spécifiques vulgaires d'un corps composé n'ont pas de relations nécessaires avec la chaleur spécifique absolue de ce corps composé. Dès lors, le produit du poids atomique moyen d'un corps composé par Tune de ses chaleurs spécifiques vulgaires peut avoir une valeur variable pour les divers corps composés.

La loi de Dulong et Petit, prise dans le sens des chaleurs spécifiques absolues, est une loi exacte et générale, pour tous les corps simples ou composés. La loi de Dulong et Petit, prise dans le sens des chaleurs spécifiques vulgaires, pour les corps simples ou composés, peut être exacte ou inexacte : elle ne peut pas être considérée comme une loi générale.

La loi de Dulong et Petit a plusieurs applications.

Lorsque des gaz simples se combinent pour former un composé gazeux, le coefficient de détente de la combinaison gazeuse peut se déduire du coefficient de détente des gaz simples et de la condensation de la combinaison gazeuse (*).

(») Voir la Note C.

47b CIIAIMTIIK XXI.

Le coefficient de détente adiabattque d^un gaz parfait est égal au rapport de la chaleur spécifique sous pression constante à la chaleur spécifique sous volume constant ; ce rapport est sensiblement égal à i, 4 pour les gaz simples.

Lorsque deux gaz simples se combinent pour former un composé gazeux, le volume du composé peut être égal à la somme des volumes des gaz composants ou inférieur à cette somme. Dans ce dernier cas, la fraction de condensation ou la condensation est une fraction dont le numérateur est égal à Texcés de la somme des volumes des gaz composants sur le volume du gaz composé et dont le dénominateur est égal à la somme des volumes des gaz composants.

Lorsque la combinaison gazeuse est dépourvue de travail intérieur, la loi de Dulong et Petit conduit à la relation suivante :

La différence entre le coefficient de détente des gaz simples et le coefficient de détente de la combinaison ga^ zeuse est égale au produit de la condensation par le nombre o, 4»

Cette relation, en général, est d'autant plus voisine de Texaclitude, que le travail intérieur dans la combinaison gazeuse est plus faible.

Au moyen de cette relation, il est possible de déterminer la condensation dans certains corps composés, lorsque la densité de Tun des éléments à Tétat de gaz parfait est inconnue, comme cela a lieu pour la vapeur de carbone.

D'après les expériences de Cazin (p. 65), le coefficient de détente de l'oxyde de carbone est égal au coefficient de détente des gaz simples. L'oxyde de carbone est un gaz difficilement liquéfiable; si l'on regarde ce gaz comme étant voisin de l'état parfait, la relation précédente conduit à admettre que la condensation est nulle dans l'oxyde de carbone.

On retrouve ainsi riiypothèse généralemenl acceptée par les chimistes relativement à la constitution de Toxvde de carbone.

Dans Tacide carbonique, le travail intérieur est sensible, la condensation est égale à | diaprés riiypothèse généralement acceptée par les chimistes. Si Ton applique à ce gaz la relation précédente, on trouve pour coefficient de détente le nombre i,a6 : les expériences de Cazin donnent pour le coefficient de détente de Tacide carbonique un nombre sensiblement supérieur, 1,294.

Dans le proloxyde d^azote, la condensation est aussi égale à y. Le coefficient de délente calculé est encore 1,26 : les expériences de Cazin donnent pour coefficient de détente de ce gaz 1,280.

Dans Tacide sulfureux, la condensation est aussi égale à ^, si Ton prend la densité de la vapeur de soufre aux températures élevées. Diaprés les expériences de Cazin, le coefficient de détente de ce gaz est égal à 1,262 : celte valeur coïncide avec la valeur calculée d'après la relation précédente.

La loi de Dulong et Petit peut donner, dans certains cas, des indications sur la constitution en volume des corps composés. La valeur de ces indicatibns est d'ailleurs d'autant plus grande, que le travail intérieur a une valeur plus faible dans la combinaison gazeuse.

Lorsqu^un gaz se dilate sous une pression constante, telle que la pression de ralmosphère, la quantité de chaleur ab-

sorbée par Tunité de poids, pour une élévattoa de température d^ua degré, ou la chaleur spécifique du gaz sous pressiou constante, se compose de trois parties :

1° La chaleur spécifique absolue;

2^ La chaleur consommée en travail externe;

3® La chaleur consommée en travail interne.

La chaleur spécifique sous pression constante est donnée par les expériences de Regnault.

La chaleur consommée en travail externe se calcule facilement, lorsque Ton connaît Téquivalent mécanique de la chaleur, la densité du gaz et son coefficient de dilatation sous pression constante.

Il existe, par conséquent, pour chaque gaz, une relation connue entre la chaleur spécifique absolue et la chaleur consommée en travail interne lorsque Tunité de poids du gaz éprouve, sous la pression de Fatmosphére, une élévation de température d'un degré.

Si Ton pouvait répondre que le travail intérieur fût rigoureusement nul pour un seul gaz se dilatant sous la pression de l'atmosphère, la chaleur spécifique absolue de ce gaz serait alors déterminée. La loi de Dulong et Petit permettrait de calculer les chaleurs spécifiques absolues de tous les corps en général.

On ne peut, malheureusement, affirmer qu'il existe un gaz rigoureusement dépourvu de travail intérieur; on ne peut prétendre à une valeur rigoureusement exacte de la chaleur spécifique absolue d'un gaz.

La loi de Dulong et Petit permet toutefois de comparer les quantités de chaleur consommées par le travail intérieur, lorsque deux gaz se dilatent sous une pression constante, telle que la pression de l'atmosphère (*).

(*) Comptes rendus des séances de r Académie des Sciences, t. LXVIII, p. 96; 1H69.

S'il s^agit de gaz simples, il suffit d^e\primer que le produit de la chaleur spécifique absolue de chaque gaz par son poids atomique a une valeur invariable, pour obtenir immédiatement une relation entre les quantités de chaleur absorbées par le travail interne dans la dilatation des deux, gaz sous la pression de Tatmosphére. Si Tun des gaz est un gaz composé, le poids atomique qui figure dans la loi de Dulong et Petit est le poids atomique moyen du gaz composé.

On peut comparer, d'après cela, les quantités de chaleur consommées en travail interne lorsque Thydrogène, Tair et Tacide carbonique se dilatent sous la pression de Tatmosphère.

Désignons par-f la chaleur consommée en travail interne par I kilogramme d'hydrogène, lorsque Thydrogène, primitivement à la température de la glace fondante et sousla pression de l'atmosphère, éprouve une élévation de température de i degré sous la même pression.

Le tableau suivant renferme les quantités de chaleur consommées en travail interne pour Tair et l'acide carbonique, lorsque ces gaz, primitivement sous le même volume que l'hydrogène à la température de la glace fondante et sous la pression de l'atmosphère, éprouvent également une élévation de température d'un degré sous la même pression :

Hydrogène Y

Air 1,00167-1-0,013,

Acide carbonique i,5o5 y -r- 0,146.

D'après ce tableau, le travail interne croit en passant de riiydrogène à l'air, de l'air à l'acide carbonique.

La loi de Dulong et Petit, appliquée au\ chaleurs spécifiques absolues, conduit donc à ranger, sous le rapport du travail interne, l'hydrogène, l'air et l'acide carbonique, dans l'ordre que les expériences de MM. W. Thomson et Joule (p. i25 ) assignent à ces trois gaz.

48o CIIAIMTRK X\l.

La loi de Dulong et Petit, appliquée aux chaleurs spécin- (|ues absolues, permet également de comparer les valeurs du travail interne lorsque deux gaz se détendent sans variation de chaleur (*).

La quantité de chaleur absorbée par un corps, qui éprouve une transformation élémentaire, se compose, en général, dt* trois parties :

i"* L^accroissement de la chaleur réellement existante à rintérieur du corps ;

2" La chaleur consommée en travail externe ;

3*" La chaleur consommée en travail interne.

La somme de ces trois quantités de chaleur est nulle, lorsque la transformation élémentaire est adiabatique. Lorsque le poids du corps est égal à Tunité de poids, Taccroissement tle la chaleur réellement existante est égale au produit de la chaleur spécifique absolue par Taccroissement de la température.

Une transformation élémentaire adiabatique établit, par conséquent, une relation entre la chaleur spécifique absolue, la variation de température, le travail externe et le travail interne.

D'un autre côté, la variation de température est liée ù la variation de volume ou au travail externe par une relation établie dans la première Partie de la Thermodynamique.

En éliminant la variation de température éprouvée par le

(*) Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. LWllI, p. ()5; i8;2.

corps entre ces deux relations, le rapport du travail interne au travail externe effectué dans la détente adiabatique est exprimé en fonction de la chaleur spécifique absolue, de la chaleur spécifique sous volume constant, de la température et du coefficient de dilatation sous volume constant.

Si Ton considère deux gaz qui éprouvent une détente adiabatique, à partir du même état initial, la loi de Dulong el Petit, appliquée aux chaleurs spécifiques absolues, permet de comparer, pour ces deux gaz, le rapport du travail interne au travail externe.

Désignons par r le rapport du travail interne au travail externe dans la détente adiabatique de Thydrogéne, lorsque rhydrogène est primitivement à la température de la glace fondante sous la pression de Tatmosphère.

Si Ton prend également Tacide carbonique à zéro sous la pression atmosphérique, le rapport du travail interne au travail externe effectué dans la détente adiabatique de ce gaz a pour valeur, d'après la loi de Dulong et Petit,

La loi de Dulong et Petit, appliquée aux chaleurs spécifiques absolues, permet de reconnaître que, dans la détente de Tacide carbonique, le rapport du travail interne au travail externe est notablement supérieur au rapport correspondant dans la détente de Thydrogène.

La loi de Dulong et Petit, appliquée aux chaleurs spécifi ques vulgaires, a donné lieu à une remarque.

La Thermodynamique, 3i

4Sa CHAPITRE XXI.

Le produit constant que Ton obtient en multipliant le poids atomique des gaz simples par leur chaleur spécifique sous pression constante est sensiblement égal à la moitié du produit constant que Ton obtient en multipliant le poids atomique des corps simples à i^état solide par leur chaleur spécifique sous pression constante.

Diaprés cela, si Ton suppose qu^un même corps puisse se présenter à Tétat gazeux et à Tétat solide, la chaleur spécifique sous pression constante de ce corps à Tétat gazeux est sensiblement égale à la moitié de la chaleur spécifique sous pression constante du même corps à Tétat solide.

LorsquUl s^agit des gaz parfaits, le rapport de la chaleur spécifique sous pression constante à la chaleur spécifique sous volume constant est égal à i,4i* L.^ chaleur spécifique sous volume constant d^un gaz parfait est égale à la chaleur spécifique absolue.

En général, lorsque des corps solides suivent la loi de Dulong et Petit appliquée aux chaleurs spécifiques vulgaires, la chaleur spécifique sous pression constante de ces corps à Tétat solide est sensiblement égale au produit de la chaleur spécifique absolue par le nombre 2,82.

Ce nombre 2,8a est très voisin de 3. Si Ton suppose que la chaleur spécifique d^in corps soit égale au triple de la chaleur spécifique absolue de ce corps, on arrive à une conséquence relative aux forces intérieures (*).

Si Ton admet que la chaleur consiste en un mouvement vibratoire, Texpression de la chaleur de transformation élémentaire conduit à cette proposition :

Lorsque la chaleur spécifique sous pressio/i constante est égale à trois fois la chaleur spécifique absolue, la valeur

(•) Foir la Noie D.

moyenne de la force, qui détermine le mouvement vibratoire de chaque particule, a une valeur indépendante de la température,

La relation qui existe entre les chaleurs spécifiques sous pression constante d^un même corps à Tétat solide et à Tétat gazeux s'explique ainsi, en admettant que dans la dilatation des corps solides les forces intérieures éprouvent des variations très faibles.

Lorsque Dulong et Petit, au commencement du siècle, eurent Tidée de comparer les chaleurs spécifiques des corps simples, pris à Tétat solide, aux poids atomiques de ces corps, il ne pouvait être question que d^une relation empirique. Les recherches ultérieures donnèrent à la loi des chaleurs spécifiques une telle importance, que les chimistes n^hésitèrent pas à demander à cette loi la fixation des poids atomiques.

Ce système soulève de sérieuses difficultés. Au début, il était permis de croire que de légers écarts, par rapport à la loi des chaleurs spécifiques, pouvaient tenir à une déterminalion inexacte des chaleurs spécifiques ou des poids atomiques. Mais, aujourd'hui, les expériences de M. J. Weber ont appris que la chaleur spécifique du diamant peut varier de i à 7 dans un intervalle de 600 degrés : si Ton veut déterminer le poids atomique du carbone, d'après la loi des chaleurs spécifiques, appliquée au diamant, il faut déterminer préalablement la température à laquelle on doit prendre la chaleur spécifique du diamant.

La Thermodynamique permet d'envisager la loi des chaleurs spécifiques à un point de vue rationnel. La loi des chaleurs spécifiques apparaît alors comme une loi exacte pour les corps d'une même série; mais les anomalies que présente

la loi restent inexpliquées lorsque Ton passe d^une série de corps à une autre série, si Ton se tient à Ténoncé primitif de la loi, qui concerne seulement les chaleurs spécifiques vulgaires.

M. Clausius a montré que la loi de Dulong et Petit devient, au contraire, une loi universelle, lorsque Ton substitue au\ chaleurs spécifiques vulgaires les chaleurs spécifiques absolues. Le rapport de ces deux chaleurs spécifiques est constan pour tous les corps d^une même série ; il varie lorsque l'on passe d^une série de corps à une autre série. Pour tous les corps d^une même série, le rapport de la chaleur consommée en travail interne dans une transformation élémentaire à Taccroissement de la chaleur réellement existante conserve une valeur constante. •

La loi de Dulong et Petit, rectifiée par M. Clausius, il y a plus de trente ans, dans le sens des chaleurs spécifiques absolues, peut fournir des indications très utiles sur la valeur du travail intérieur dans les diverses transformations que peuvent éprouver les corps simples ou composés.

XOUVEVB!«T STATIONNAIRE. 4^5