SA COMPOSITION MOLÉCULAIRE
^E carbure de calcium a été obtenu -plusieurs fois déjà par des réactions à haute température, non à l'état pur, mais mélangé à une foule d'autres substances accidentellement introduites dans la chaux et le charbon combinés.
Le carbure de calcium obtenu dans ces conditions Ta toujours été à la plus haute température que l'on pouvait obtenir dans les laboratoires à ce moment ; mais, à cette température, on n'a jamais pu réussir à donner du carbure de calcium à l'état pur.
Le chalumeau oxhydrique, opérant dans un creuset à la température du platine fondu, et permettant la réaction de Toxygène avec le charbon et Thydrogène, peut donner des tempé-
ratures voisines de 25oo à 2600 degrés. A ces températures le carbure de calcium ne se produit jamais en masse compacte et d'une façon totale.
L'étude approfondie des conditions de réaction du carbone et de la chaux montre que le charbon ne s'associe d'une façon directe et intime avec la chaux que lorsque cette dernière a abandonné son oxygène.
L'oxygène étant un corps gazeux, et le carbone étant au contraire un corps relativement très fixe, ce dernier prend naturellement la place du premier lorsque l'oxygène est appelé à s'élever au-dessus de la surface supérieure du mélange, attiré vers le haut du creuset par. sa différence de densité.
La dissociation de la chaux commence à une température voisine de 2000 à 25oo degrés:
par conséquent, dès cette température on peut commencer à regarder la préparation du carbite comme théoriquement possible.
Il faut donc obtenir une température suffisamment élevée pour que la dissociation de la chaux en oxygène et en calcium soit à peu près complète, si l'on veut trouver dans le creuset un remplacement complet de l'oxygène par le charbon.
Voilà pourquoi, jusqu'aux travaux de MM»
Moissan et Wilson, le carbure de calcium a pu passer presque inaperçu comme sous-produit de nombreuses réactions chimiques, dans des creusets en graphite où la chaux et d'autres corps ont été introduits et portés à de très hautes températures.
Il est étrange que les conditions physiques qui interviennent dans ces réactions chimiques soient restées si longtemps dans Tombre et qu'aucun ouvrage traitant de cette question n'ait encore mis ce point en évidence.
Nous ne saurions assez insister sur ce fait que le carbone vient remplacer l'oxygène uniquement par la différence physique de l'état de ces deux corps portés à une haute température.
Si l'oxygène était un corps dont les propriétés physiques fussent stables comme ^celles du charbon, jamais cette réaction ne se produirait; en aucun cas le carbone ne viendrait déplacer l'oxygène dans l'oxyde de calcium.
Par contre, si on admet une température suffisante pour que la chaux se ramollisse, et surtout si on ajoute un fondant au produit pour le rendre plus fluide, l'oxygène qui dès le commencement de la dissociation s'élimine à l'état gazeux ne peut en aucune façon rester dans le
milieu fluide et plus lourd dans lequel il prend naissance et force lui est de gagner la surface supérieure.
En ce moment le calcium qui reste dans le creuset n'étant plus sollicité par la réaction énergique de l'oxygène, prend comme pis-aller le carbone avec leqyel il n'a du reste qu'une très faible affinité ; la réaction est endothermique et absorbe de la chaleur au lieu d'en produire.
La fabrication du carbure de calcium sera donc excessivement facilitée si on parvient à rendre fluide la masse de chaux et de carbone.
On doit donc chercher à ajouter à la chaux et au charbon, un fondant qui doit être si possible inerte et sans réaction ni sur la chaux, ni sur le calcium, ni sur le charbon, et servir seulement comme masse liquide et fluide permettant l'élimination de l'oxygène obtenu par la dissociation de la chaux.
Nous indiquons particulièrement ce point, car il n'a pas encore été réalisé dans aucun four, dans aucun appareil spécial ayant trait à la fabrication du carbure de calcium.
C'est à MM. Moissan et Wilson, comme nous l'avons dit, qu'on doit d'avoir obtenu» le carbite en grande quantité et d'une façon com-
merciale par Temploi rationnel des hautes températures produites par les fours électriques.
Dans notre brochure, nous avons rappelé comment Wilson a fait la découverte fortuite de l'acétylène industriel et comment il est arrivé à la fabrication du carbite.
Voici Tanecdote :
C'était, il y a trois ou quatre ans, en Amérique, dans une grande usine dirigée par le chimiste Wilson. Cet homme, comme tous les Américains, était plutôt hanté par le désir de réaliser des problèmes industriels que de fixer les lois naturelles et de faire de la chimie pure.
Il fabriquait de l'aluminium métallique dans des fourneaux électriques.
On sait qu'en faisant passer le courant électrique sur de Toxyde d'aluminium, soit alumine, — corps qu'on trouve en abondance dans toutes les terres glaises et qui en constitue la majeure partie, — la haute température qu'on provoque par l'arc électrique oblige Toxygène à se dégager du minerai, et l'aluminium métallique coule comme un fleuve de feu hors du creuset.
Le calcium métallique jouirait de propriétés chimiques non moins importantes que l'atluminium, s'il était possible de l'obtenir dans les mêmes conditions.
Il était donc naturel d'essayer pour la chaux, si abondante dans la nature, — et corps analogue à l'alumine, puisqu'elle est un oxyde de calcium, c'est-à-dire une association d'oxygène et de calcium métallique, — d'essayer, disons-nous, l'action de l'arc électrique ; on pouvait légitimement admettre que le calcium métallique devait découler du creuset comme l'aluminium, une fois l'opération faite.
Dans ce but, M. Wilson fit établir un fourneau de grandes dimensions et porta à l'incandescence par le courant électrique un mélange de chaux et de charbon. L'opération terminée, le fourneau fut ouvert et un flot igné s'écoula dans les augets servant de moules.
Quelle ne fut pas la déception de M. Wilson en voyant, — au lieu du métal brillant et blanc qu'il attendait, — une masse noirâtre ressemblant absolument aux scories du Vésuve et aux laves de l'Etna, boursoufflée, anguleuse, salissant les doigts. Cette masse noirâtre n'avait plus rien de commun avec le beau métal que M. Wilson se promettait déjà de vendre sur le marché de New^-York.
Nous devons excuser M. Wilson du moment de mauvaise humeur qu'il eut. Il faudrait même
savoir l'en remercier. D'une voix ordonnant une obéissance passive, il somma l'employé qui se trouvait près de lui de jeter l'avorton dehors, faisant subir à la chose laide et inutile déposée dans son creuset tout le poids de son mépris.
a Allons, allons, dit-il, jetez-moi ça dehors, et plus vite que ça ! »
L'employé obéissant prit la masse noire dans un seau, sortit de l'usine et la jeta dans la cour.
Pendant ce temps, un orage formidable s'était déchaîné ; l'eau tombait à torrents ; la route était un lac, la cour de l'usine un marais.
Personne ne s'était du reste aperçu de l'orage ni soucié de le contempler.
Ce fut donc dans une vraie mare que l'employé jeta les restes informes de la réaction chimique.
Mais subitement, une effervescence gigantesque se produisit ; des vapeurs s'élevèrent de l'eau en quantité, entraînées vers les fours à coke qui brûlaient près de là, par un courant d'air naturel établi dans cette partie de l'usine. Une formidable explosion retentit, brisant les vitres de l'usine et portant l'alarme dans les maisons d'alentour.
L'acétylène industriel était découvert !
Wilson, rendu attentif aux causes de cette
explosion, répéta Texpérience et constata qu'il avait mis au jour du carbure de calcium, appelé depuis lors carbite. Au lieu d'obtenir du calcium pur, Wilson venait de trouver une combinaison de calcium et de charbon.
La réaction produite au sein du four électrique détermine l'élimination de l'oxygène, qui se dégage sous forme gazeuse du calcium fondu.
Mais le charbon en poudre qui accompagne le minerai se dissout partiellement dans le métal, et vient prendre instantanément la place du fugitif en le remplaçant molécule pour molécule.
C'est à la présence de ce corps que le calcium doit d'avoir perdu son éclat métallique.
C'est de même à la forme gazeuse de l'oxygène que le carbone doit la possibilité de s'unir au métal, non pas d'après le dicton : « Ote-toi de là que je m'y mette, » mais d'après cet autre : « Qui va à la chasse perd sa place. »
L'affinité du carbone ^our le calcium est en effet beaucoup moindre que celle de l'oxygène pour le même métal. Nous allons en avoir la preuve immédiatement.
Lorsque le carbure de calcium tombe dans l'eau, il rencontre l'oxygène et l'hydrogène combinés dans l'eau liquide ; l'affinité du calcium
pour l'oxygène est telle qu'il arrache Toxygène à l'hydrogène pour s'en emparer, et reformer ainsi la chaux telle qu'on l'avait placée dans le fourneau au commencement des opérations.
L'hydrogène reste pour compte en présence du carbone, que le calcium abandonne sans autre forme de procès.
L'hydrogène, déconfit du sans-façon de l'oxygène, et le carbone, outré de l'abandon du calcium, font un mariage de dépit et se vengent en arrachant à la combinaison de loxygène et du calcium tout ce qu'ils peuvent lui prendre d'énergie.
Peine perdue. Les noces du métal et de Toxygène provoquent une telle production de chaleur que le larcin des deux abandonnés n'empêche pas la température de s'élever prodigieusement pendant la double réaction.
C'est ainsi que Tacétylène, combinaison de carbone et d'hydrogène, a pu se réaliser, puisque dans le milieu où cette combinaison se produit, on trouve, molécule pour molécule, les deux constituants parfaitement libres de leurs mouvements et avec une provision d'énergie placée à leur disposition comme un viatique leur tombant du ciel.
Comme on le voit, la fabrication du carbure de calcium n'a attiré l'attention des industriels que lorsqu'ils ont compris les conséquences qui en devaient vraisemblablement découler pour eux»
Sans la possibilité de fabriquer directement l'acétylène par le simple contact du carbure de calcium et de l'eau, ce corps resterait dans, l'ombre et nul n'essaierait de l'en tirer.
Composition moléculaire.
Le carbure de calcium a pour formule Ca.C^.
Il contient 62,5 V^ de calcium et 37,5 V© ^^ carbone. Nous admettons, pour cette composition, que le carbone et le calcium sont à l'état de pureté parfaite.
Quand^l est chimiquement pur, le carbure se présente sous forme de cristaux gris noirs, légèrement translucides, se clivant avec une extrême facilité et montrant de nombreuses irrisations sur leurs faces.
Réaction du carbite avec différents corps.
Le carbure est insoluble dans la plupart des réactions ne contenant pas d'oxygène.
Il reste intact dans le sulfure de carbone, le pétrole et la benzine.
Si on le chauffe avec un métalloïde comme Thydrogène, l'azote, même à une température très élevée, de looo à 1200 degrés, il ne réagit pas et reste parfaitement intact.
Il est tout à fait ininflammable et inattaquable par la chaleur jusqu'à 3ooo degrés environ.
Vers cette température, il fond pour se reprendre en masse cristalline par le refroidissement.
L'acide nitrique à froid concentré n'a pas -d'action sur le carbure de calcium, malgré sa grande richesse en oxygène ; il ne commence à l'attaquer qu'à des températures assez élevées. Par contre, si on étend l'acide avec de l'eau, la réaction a lieu immédiatement et l'acétylène se •dégage.
L'acide chlorhydrique sec agit sur le carbure de calcium au rouge avec une grande énergie ; le gaz qui se dégage alors est très riche en hydrogène.
La solution étendue d'acide iodhydrique fournit un dégagement d'acétylène remarquablement pur, de même qu'une solution d'acide chlorhydrique.
L'acide acétique est sans action sur le carbure
de calcium, le chlore également ne réagit pa& lorsqu'il est sec.
Par co'ntre, à 245 degrés de température le carbure de calcium devient incandescent dans ce gaz, et il se forme du chlorure de calcium et du carbone à l'état libre.
Le brome réagit vers 35o degrés sur le carbure de calcium, et cette réaction est accompagnée d'incandescence lumineuse.
Le carbure de calcium plongé dans l'oxygèncb y brûle en formant du carbonate de chaux.
Plongé dans des vapeurs de soufre, il devient incandescent vers 5oo degrés, et on trouve comme résidu du sulfure de calcium et du sulfure de carbone.
Le phosphore au rouge transforme le carbure de calcium en phosphure de calcium^ mais cette réaction se fait sans provoquer une élévation apparente de température.
Par contre, les vapeurs d'arsenic déterminent up grand dégagement de chaleur, et il en résulte de l'arséniure de calcium.
Le silicium, le bore, et les métalloïdes de cette catégorie sont sans action sur le carbure de calcium.
La plus grande partie des métaux sont aussi sans action sur ce minerai.
A la température de 5oo degrés, le sodium et le magnésium n'attaquent pas le carbure de calcium.
Le fer ne réagit sur le carbure de calcium qu'aune température dépassant 600 degrés, et il se forme alors un alliage carburé de fer et de calcium.
L'étain ne réagit pas au rouge, mais Tantimoiné détermine vers 700 degrés la formation d'un alliage, cristallisant par le refroidissement, et contenant une forte proportion de calcium.
Ainsi qu'on pouvait s'y attendre, tous les oxydants sont d'énergiques réactifs pour le carbure de calcium.
L'acide chromique fondu devient incandescent par le contact, et dégage une abondante quantité d'acide carbonique. La solution d'acide chromique ne dégage pas d'acétylène.
Le chlorate de potasse ainsi que Tazotate de potasse en fusion restent presque sans action sur le carbure de calcium, alors qu'on pourrait croire que la formation de l'oxygène serait excitée par la présence de ce corps.
Si ces deux corps sont chauffés, toute la réaction se produit avec incandescence et d'une façon très brusque.
Le bioxyde de plomb abandonne son oxygène
au carbure de calcium lorsqu'on les met en présence à une température de 5oo degrés ; dans ce cas, le plomb forme un alliage, comme le calcium .
Les alcalis réagissent très fortement sur le carbure de calcium.
La soude caustique ainsi que le bioxyde de sodium produisent un fort dégagement d'acétylène, avec incandescence.
Le fluorure de plomb mis en présence du carbure de calcium à la température ordinaire réagit déjà suffisamment pour amener l'incandescence.
M. de Forcrand, chimiste, estime que la combinaison du carbone et du calcium absorbe de la chaleur et rentre ainsi dans la catégorie des réactions endothermiques. La molécule absorberait o.65 calorie pour sa formation.
Le carbure de calcium est un corps essentiellement stable quand on le maintient à l'abri de Toxygène humide, de la vapeur d'eau, et en général de tous les corps susceptibles de fournir de l'oxygène au calcium.
Par contre, si ces conditions ne sont pas remplies, il se produit un dégagement d'acétylène et le calcium se transforme en chaux proportionnellement à la quantité d'oxygène avec laquelle il se combine.
Préparation du carbure par M. Moissan.
En 1894, M. Moissan a préparé du carbure de calcium en faisant un mélange de 120 grammes de chaux de marbre et de 70 grammes <ie charbon de sucre.
Il a chauffé ce mélange pendant 20 minutes dans le creuset d'un four électrique où agissait un courant de 35o ampères et de 70 volts.
Le corps obtenu présentait la formule G* Ca «t répondait à la réaction que voici :
CaO + C^ = C' Ca + CO.
Le rendement est de 1 20 à 1 5o grammes de carbure pour la quantité de matières premières indiquées plus haut.
M. Moissan a remplacé la chaux par le carbonate de chaux d'après la formule que voici : CO'Ca4-4G = C2Ca + 3 CO.
Dans les deux cas on obtient le carbure de calcium, seulement la réaction est moins avantageuse dans le second que dans le premier.
Dans 4 analyses du carbure produit, M.
Moissan a obtenu les résultats suivants :
i'« Analyse 2« 3« 4« Théorie
Calcium 62,7 62,1 61,7 62, — 62,5 Carbone 37,3 37,8 — — 73^5
Le dosage du calcium s'effectue après la.
décomposition du carbure par l'eau.
Quant au carbone, il peut être dosé au moyen d'un appareil semblable à celui qui sert pour analyser les carbonates.
On peut encore le doser en recueillant sur la cuve à mercure le gaz dégagé par un poids défini de carbure de calcium introduit dans un tube gradué dans lequel on fait pénétrer une petite quantité d'eau.
Dans une expérience de M. Moissan, 0,1895 grammes de carburé de calcium ont dégagé- 64 cm' en; présence de 4 cm' d'eau. Comme l'eau dissout son volume d'acétylène, il s'est réellement produit 68 cm'.de gaz.
D'après la théorie, à la température de 1 5** et sous la pression de 760 millimètres, cette quantité en poids de 0,1895 de carbure de calcium devrait donner exactement 68 cm' de gaz.
Il y a donc parfait accord entre la théorie et l'expérience.
La constitution chimique du carbure de cal-^ cium est donc représentée exactement par la formule G* Ca.
