AUX TRAVAUX UE Z. UOUSSIN IH

clilorhydrifiuc, puis une solulion de 3 kv;-. 400 de nilrilc de soude dans 10 lilres il'eau. Le dérivé diazo-azoïque se précipite. Ou le recueille sur le fillre, puis on le verse dans une solulion de o ki;-. 400 de luélaphénvlèuediamine dans îiUO lilres d'eau. On a soin d'ajoulcr une (|uanlilé de carbonale île sonde stirUsanle pour (|u'a[)rès la réaction la licpieur soit lé^•èl■eInenl alcaline. Enfin, on précipite la nialière colorante par le sel.

On opère de la même façon en remplaçant la mélaphénylènediainine par la métacrésylènedianiine, la mélaxénylènediamine ou la résorcine.

Par la description qui précède, nous n'entendons nullement nous limiter aux proportions des réactifs indiqués.

Eu résumé, nous revendi([uons comme notre propriété: 1" Notre procédé de prc'jiaiation d(; matières colorantes azoïques, consistant à combiner les dérivés diazoïtpies des acides mélasulfanilique, parasulfanilique, ortlio et para-toluidine snlfoués, sulfoxylidiqiies, na[tlitylaminc-sult'onés (mono et di-sulfonés), avec l'a-naplilNlamin(% puis à diazoter le produit de cette combinaison et à combiner avec la métaphénylènediamine, la métacrésylèuediamine, la métaxénylènediamine ou la résorcine, ainsi qu'il a été décrit ci-dessus.

2" Comme produits nouveaux les matières colorantes ainsi obtenues.

Brevet n° 185 918. en date du 17 septembre 1887 (I), à la Société anonyme des Matières colorantes et Produits chimiques de Saint-Denis, pour les matières colorantes, obtenues par la réaction des dérivés diazoïques delà nitraniline et des autres aminés nitrées, sur les divers isomères de 1 acide naphthionique (perfectionnement au brevet n'^ 127.221, en date du 30 octobre 1878).

Dans le brevet n° 127.221, pris le 30 octobre 1878 par MM. Poirrieret Roussin se trouve décrite la fabrication de matières colorantes azoïques, par la réaction des dérivés diazoïques de la nitraniline, de la nitrotoluidine et

(1) Brevet allemand DRP. 4o.787, en date du 23 septembre 1887.

de la nitronaphtylamine, sur les aminés, les phénols et les naphtols et les composés sulfoconjuçués de ces corps. Parmi les nouvelles matières colorantes, décrites dans ce brevet, se trouvent, notamment, celles qui résultent de l'action des dérivés diazoïques des diverses nitranilines, nitrotoluidines, nitroxylidines, etc., sur l'acide naphthionique.

Par la présente demande de brevet, nous venons nous assurer la propriété des matières colorantes obtenues par la réaction des dérivés diazoïques des mêmes nitranilines, nitrotoluidines, nitroxylidines, etc., sur les différents isomères de l'acide naphthionique, qui étaient encore inconnus, lors de la prise du brevet n" 127.221 du 30 octobre 1878, et, particulièrement, sur l'acide naphthionique isomère qui a été décrit par Wilt. Cet acide isomère de Witt se prépare de la façon suivante.

Dans un appareil en fonte, à agitateur, et muni d'un réfrio'érant, on introduit 100 k^\ d'a-naphtylamine, à l'état de sel, et 325 kg-, d'acide sulfurique fumant à 28-30 0/0 d'anhydride. Le mélange intime et la sulfoconjugaison doivent se faire à une température maxima de 25° cg. Après 2 ou 3 jours, la réaction est terminée; on coule dans Teau, sature à la chaux et transforme ensuite en sel de soude.

La solution du sel de soude, acidulée, abandonne un acide .-naphtylamine monosulfonique ou acide naphthionique isomère, sous forme de flocons peu solubles. Cet acide naphthionique est, par sa solubilité, intermédiaire entre l'acide de Piria et celui de Schmidt, Clèves ou Scholl, encore appelé « soluble », et plus soluble que celui que viennent de décrire Ewer et Pick.

PRÉPARATION DES MATIERES COLORANTES. Ou prépare,

par le procédé ordinaire, le nitrodiazobenzol, en partant de 13 kg. 800 de nitraniline et l'on verse le composé diazo dans une solution de 22 kg. 300 de l'acide naphthionique de Witt, à l'état de sel de soude. La réaction doit se faire dans un milieu légèrement acide. On a soin d'agiter le mélanine pendant 2 ou 3 heures et on obtient une matière colorante peu soluble dans ce milieu ; on la recueille sur filtre, on l'essore convenablement. La pâte ainsi obtenue est délayée dans un peu d'eau et une quan-

tité suftisante de carbonate tle soude, pour obtenir le sel de soude de la matière colorante ; on peut la passer et la sécher.

Avec la paranitraniline on obtient une matière colorante plus violacée que celle décrite dans le brevet 127.221 du 30 octobre 1878; la métanilraniline elles autres isomères donnent aussi des nuances plus violacées que les correspondants du même brevet.

Les nouvelles matières colorantes décrites sont, à l'état de sels, parfaitement solubles dans l'eau et peuvent, plus facilement (jue leurs isomères du brevet précité, être livrées en povidre à la teinture.

Dans la description qui précède, nous n'entendons nullement nous limiteraux proportions des réactifs indiqués et nous désirons étendre le perfectionnement décrit aux différents isomères de l'a-naplitylamine sulfoconjug'uée. Xous ne nous limitons pas non plus aux isomères de l'acide naphlhionique, qui sont des acides monosulfoniques de l'a-naphtylamine, et nous revendiquons aussi, comme rentrant dans notre invention, la production de matières colorantes par la combinaison des dérivés diazoïquesdes nitranilines, nilrotohiidines, nitroxylidines, nitronaphtylamines, avec les différents acides a-naplitylaminedisulfoniques, comme avec les acides °'-naphtylamine monosulfoniques.

En résumé, nous revendiquons comme notre propriété, à titre de perfectionnement au brevet n" 127.221 du 30 octobre 1878 :

1° La i;én('ralisation de la combinaison des différents nitrodiazobenzols, nilrodiazotoluols, nilrodiazoxylols, etc., avec les différents acides naphthioniques, en vue de la production de matières colorantes azoïques.

2° La production de matières colorantes, à propriétés et nuances nouvelles, à savoir : une solubilité plus grande du produit en pâte ou en poudre et des nuances différentes des correspondantes, dérivées de l'acide naphthionique, décrites au brevet n° 127.221, en combinant les différents nitrodiazobenzols, nitrodiazotoluols, nitrodiazoxylols, etc., avec l'acide naphthionique isomère de

Wiit.

Le chimiste Roussin. 8

\\i BREVETS FRANÇAIS CONSÉCUTIFS

Brevet n° 187.477 en date du 8 décembre 1887. à la Société anonyme des Matières colorantes et Produits chimiques de Saint- Denis,, pour la fabrication de matières colorantes azoïques orangées et rouges (Invention Roussin et Poirrier).

Cette invention a pour but la préparation de matières colorantes azoïques, en combinant avec certains dérivés sulfonés de l'c-naphtol les diazoïques des aminés primaires simples, sulfo conjug-uées ou nitrées, des amidoazo, simples ou mélang-és, et leurs dérivés sulfonés, des acides amidés, des diamines, etc., etc.

Préparation des dérivés sulfonés de l'a-naphtol.

Les dérivés de l'a-naphtol sont ou mono- ou bi-sulfoconjugués.

Le monosulfoconjugué, le plus important pour nous et revendiqué dans ce brevet, est celui qu'on obtient par la décomposition de l'a-naphtylamine monosulfonée décrite par Witt (1).

Nous diazotons l'a-naphtylamine sulfonée de Wilt, essorons le diazo peu soluble sur tiltre. La combinaison diazotée, provenant de 3 k;^. du sulfoconjugué, est délayée dans 60 litres d'eau et 3 kg. 500 d'acide sulfurique à oS". On fait bouillir quelques minutes et on filtre. La liqueur obtenue, décolorée avec un peu de poudre de zinc, est filtrée et peut être employée directement pour la préparation des matières colorantes.

Ce nouvel a-naphtol monosulfoné se distingue de l'anaphtol sulfoné dérivé de l'acide de Piria :

1° Par les réactions et les matières colorantes qu'il donne ;

2' Par les colorations qu'il donne avec le perchlorure de fer. Avec ce réactif, le nouvel a-naphtol sulfoné donne une coloration violette franche à froid ; à chaud elle disparaît. On sait que les deux a-naphlol monosulfonés connus colorent le perchlorure de fer, l'un en bleu à froid et vert à chaud, l'autre en bleu-verdàtre à froid et rouge à chaud.

(1) Berichte dev deulschen cUemischen Gesellschaft, 188G, XIX, p. 578.

AUX TRAVAIX DE Z. ROUSSIN Hi\

Les bisiilfonés de l'a-iiajjlitol, dérivés des trois acides a-naplitylaniiiiebisuironés décrits par Scliultz, SchocllUopf et Dahl, s'obliemieiit comme le précédent.

PRi;PAUATION DES MATIERES COLORANTES

Nous donnons, comme exemple de préparation de matière colorante, celle que l'on obtient, en cond^inanl le diazobenzol avec le monosulib-a-naplitol, dérivé de l'acide a-naphtvlamine monosulfoné de Wilt.

Le diazo, provenant de 9 kt^. 300 d'aniline dans 1000 litres d'eau, est coulé dans une solution alcaline, renfermant 22 k^-. .')00 du nouvel a-naphtol monosulfoné. L'opération a lieu dans une cuve à agitateur mécanique. Après quelques heures la réaction est terminée ; on insolubilise au sel marin et on coule le tout sur fdtre.

La nuitière colorante est pressée, sécliée. Elle se présente sous la forme d'une poudre orangée, soluble dans l'eau et teignant les tissus, laine, laine et coton, soie et coton, en rouge orang-é.

Si on remplace l'aniline par les corps suivants, on aura avec :

L'orthotolui(iiiie,une matière colorante ponceau.

La paraloluidine — — ponceau-jaune.

La xyliiline - — ponceau-violacé.

L'a-naphtylaniine — — bordeaux.

La ({j-naphtyLiniine — — roue^e-violacé.

L'aniline parasulfonéc — — orangé.

L'aniline métasulfonëe — orangé moins rouge.

La paraloluidine sulfonée — orangé plus rouge.

L'acide naphthioniqiie de Piria — bordeaux.

L'acide naphlhionique de Witt — bordeaux très violet.

L'amidoazobenzol monosulfoné — cochenille.

L'amidoazotoluol monosulfoné — cochenille plus violette.

Toutes ces matières colorantes possèdent, entre autres propriétés, celles de teindre en bains très légèrement alunés les tissus mélangés, soie et coton, laine et coton, et, en bain acide, la laine seule.

Ces propriétés spéciales sont d'autant plus accusées que la molécule est moins sulfoconjuguée. Ainsi, les matières colorantes, dérivées des aminés simples et de

l'a-naplitol monosulfoconjuî^ué, teignent mieux la soie et le coton méiang-és que celles qui dérivent de l'a-naphtol bisulfoné. De même, celles qui proviennent des aminés sulfonées et diazotées teignent moins bien que celles dérivées des aminés non sulfonées.

Dans les descriptions qui précèdent, il est bien entendu que nous n'entendons nullement nous limiter aux proportions des réactifs indiquées.

En résumé, nous revendiquons l'obtention de matières colorantes de nuances et de propriétés spéciales, ci-dessus décrites, par l'emploi de nouveaux a-naphtols sulfonés sur les aminés, les diamines, les ainidoazo, les acides amidés et les dérivés sulfonés de ces corps.

Brevet n'^ 191.808 en date du 13 juillet 1888 à la Société anonyme des Matières colorantes et Produits chimiques de Saint-Dsnis, pour une addition au brevet pris le 30 octobre 1878, par MM. Z. Roussia et A. F. Poirrier. relatif aux matières colorantes, produites, parla réaction des dérivés diazoïques de la nitraniline. sur les aminés, corps amidés et phénols simples ou sulfoconjugués.

Dans notre brevet du 30 octobre 1878, au paragraphe 5, nous disions textuellement ; « en imprégnant un tissu d'une solution aqueuse du dérivé diazoïque de la nitraniline, puis immergeant ce tissu dans une solulion aussi faiblement alcaline que possible de naphtol « ou j3, on colore le tissu en rouge. Cette opération peut se répéter, de la même manière, sur le même tissu, jusqu'à ce qu'on atteigne le ton convenable. »

11 est donc incontestable que, dès le mois d'octobre 1878, nous avions trouvé le moyen de développer directement, sur la fibre elle-même, et d'y fixer les matières colorantes insolubles.

Depuis cette époque, nous avons découvert que ce mode de fixation des matières colorantes peut s'appliquer aux dérivés diazoïques de toutes les aminés, soit simples, soit sulfoconjuo-uées, et que ce procédé peut être généralisé. Nous avons, en outre, constaté que, dans cette opération de teinture nouvelle, la manipulation inverse est pos-

AUX TUAVAIX UE /.. UdUSSIN 117

sihle et fort soiivciil avaiilaçciise. C'est ainsi, par exemple, (pi'iiM lissii, pi"(''alal)l('ineiil d'etnpt' dans iiiie solution (le iia[)lil()l ou (le tout autre [)li('uoI, puis iinineig('' dans un dia/o d'atnine, se colore aussi vivement qu'en l'impréu;-nant préalablement de diazo et le plong-eant ensuite dans une solution alcaline de naphtol.

Nos observations personnelles nous ont en outre démontré (pie les fibres du coton, piéalablemenl trempées dans une solution de naphtol, puis con)j)lètement desséchées à l'air libre, peuvent être lavées à grande eau, sans perdre en totalité le naphtol, dont la majeure partie demeure ainsi fixée sur la fibre.

Les phénols peuvent aussi être fixés sans l'intermédiaire des alcalis. Pour les phénols volatils, on obtient de bons résultats en les laissant, durant un temps convenable, dans une atmosphère chargée de ces produits. Un dissolvant neutre, où les phénols sont préalablement dissous, laisse également sur les fibres, après leur im[)régnation, une (piantilé de matière utile suffisante à la coloration ultérieure.

Les matières colorantes développées de la sorte sont insolubles dans l'eau et résistent au savonnage.

En conséquence, nous entendons nous réserver et nous revendirpions comme notre propriété le procédé ci-dessus indiqué qui consiste :

1° Soit à imprégner la fibre d'un diazo d'aminé, puis à la plonger dans la solution d'un phénol ;

2' Soit à imprégner la fibre d'un phénol quelconque, puis à la plonger dans un diazo d'aminé.

Par a. BALLAND

Lorsque Madame Z. Roussin, cédant aux sollicitations pressantes de plusieurs amis de son mari, se décida à dédier quelques pag'cs à sa mémoire, elle me pria de vouloir bien lui donner un exposé sommaire de ses publications scientifiques, ou du moins, des principales. J'acceptai cette offre avec reconnaissance.

En 1873, jeune aide-major, j'ai servi à Lyon, pendant seize mois seulement, sous les ordres de Roussin ; il me proposa pour le grade de pharmacien-major de 2" classe et sa proposition me valut d'être classé en l'"'' lig-ne.

Seize ans plus tard, les hasards de la carrière m'appelant à Paris me rapprochèrent démon ancien chef. L'âg-e n'avait pas affaibli ses qualités physiques et intellectuelles. Je retrouvais la noblesse de son caractère et le charme de sa personne qui lui valurent tant de sympathies. Il était resté fort distingué et fin causeur. Son esprit, toujours alerte, s'intéressait à toutes les questions d'actualité touchant les sciences, les lettres, les arts ou la politique.

C'était avec un vif plaisir, plaisir partagé, je le savais, que j'allais parfois le surprendre dans son petit laboratoire de la rue de Grenelle, dont les murs et le plafond.

120 i-t;s écrits de z. roussin

maculés d'éclaboussures attestant les plus dangereuses réactions chimiques, contrastaient singulièrement avec les allures si douces el si sereines du Maître.

Sa mémoire fidèle me rappelait son passé, ses premiers pas dans la science, ses luttes, ses succès, les injustices aussi qui ne lui furent pas ménag'ées ; comment, placé par une mesure arbitraire entre le souci de son avenir et celui de sa dignité, il avait dû quitter le service de santé de l'armée.

La conversation revenait souvent sur la pharmacie militaire, sur ses démêlés avec la médecine, sur l'avenir dont il n'a jamais désespéré (1).

J'ai la dernière lettre qu'il ait écrite, quelques heures avant sa mort. M™^ Roussin a tenu à faire reproduire ici ces lig-nes qui me font tant d'honneur (2).

Aujourd'hui, dans le recul des années, le cher disparu m'apparaît plus grand. L'étude, si instructive et si complète, consacrée par M. Luizet aux travaux de Roussin sur les matières colorantes artificielles prouve, d'une manière irréfutable, que ses mémorables recherches ont exercé dans cette branche de l'activité humaine une

(1) Il m'écrivait, au sujet d'un article sur Le^ Pharmaciens militaires paru dans La .XoiiveUe Revue du I^f mai 1887 : «Merci pour tout ce que vous faites en faveur de la pharmacie militaire à laquelle j'ai appartenu si longtemps et à laquelle je resterai toujours sincèrement attaché. Je vous estime autant pour votre valeur personnelle que pour la persistance de vos revendications, l'ardeur de vos espérances et le soin que vous mettez à conserver le nobiliaire de notre profession. Je voudrais vivre assez longtemps pour assister à l'ère de réparation qui, n'en doutez pas, succédera à l'état de choses actuel aussi inique que contraire à la sécurité de notre armée. Vos écrits préparent cette résurrection qui, dans ma pensée, est inévitable. »

(2) La lettre me fut adressée au sujet des Recherches sur les blés, les farines, et le pain qui venaient d'être publiées.

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CHIMIE l'UHE ET Al'l'LIOL'ÉE 128

ialluence aussi décisive que les çéniales expériences de Bayen sur les précipités de mercure qui, en 1774, ont ouvert la voie à la chimie moderne. La postérité rapprochera ces deux grands noms de la pharmacie militaire.