VI.— Recherches sur les nitrosulfures doubles de fer

Les chimistes savent que dans les prussiates ou cyanures doubles de fer, la molécule du fer est maintenue par le cyanogène dans un tel état de dépendance que toutes ses propriétés métalliques et salines disparaissent. Cette union intime et puissante de la molécule du fer tientelle au mode de groupement ? Tient-elle au cyanogène exclusivement?

D'après nos expériences, la première supposition seule est probable. Nous venons de découvrir, en effet, une nouvelle classe de sels où les propriétés du fer sont dissimulées de la manière la plus complète par un autre groupement que le groupement cyanure. Dans ces nouveaux composés, le fer, le soufre et le bioxyde d'azote se réunissent en une molécule complexe, remarquable au plus haut point par toutes ses propriétés, et dont nous allons tracer l'histoire.

Si l'on mêle deux dissolutions, l'une de sulfhydrate alcalin, soit le sulfhydrate d'ammoniaque, par exemple,

CHIMIE PL'IU: F/r Ari'MOUÉE 120

t't l'antre d'azotite de polasse, el (|tie dans celte liqueur mixte on vienne à verser i^outle à j^oulte, et en agitant sans cesse, une solution de perchlorure ou de persulfate de fer, on remarque qu'en portant le mélang'e à la température de l'ébnllition prestpie tout le volumineux précipité noirâtre entre en dissolution. Si, après une ébullition de quelques minutes, on vient à (iltrer la solution, le liquide (jui passe est d'une intensité de couleur extraordinaire et dépose par le refroidissement une grande quantité de cristaux noirs, tantôt arénacés,tantôtaig-uillés. La liqueur surnageante ne conserve plus qu'une lég^ère teinte jaunâtre. Il reste sur le fdtre un dépôt de soufre assez considérable.

Si l'on remplace le persel de fer par du protosulfate, la réaction s'opère également bien et paraît tout aussi nette; dans ce cas seulement, il ne se fait aucun dépôt de soufre, et si l'on a pris le soin de laisser un peu de sulfure alcalin non décomposé, presque tout le précipité se dissout par l'ébullition dans l'eau. Nous indiquerons plus loin, divers autres modes de génération.

Les cristaux qui se déposent par un refroidissement lent de la liqueur bouillante, acquièrent quelquefois \ ou 2 centimètres de longueur. Généralement, ils sont fort nets, admirablement isolés, se détachant du vase et se lavant avec la plus grande facilité. La forme de ces cristaux est le prisme oblique à base rlionibe. Ils sont extrêmement lourds, et quoique très ténus dans bien des circonstances, ils g-ag-nent avec rapidité le fond du vase où l'on peut les agiter avec de l'eau. Ils sont solubles dans ce véhicule beaucoup plus à chaud qu'à froid. L'eau bouillante en dissout environ la moitié de son poids, et

par le refroidissement laisse déposer la majeure partie

Le chimiste Roussin. 9

à l'état cristallin. Ils sont extrêmement solubles dans Talcool, l'esprit de bois, l'alcool amylique, l'acide acétique cristallisable ; lég-èrement dans l'huile de naphte et l'essence de térébenthine. Ils sont solubles en toute proportion dans l'éiher ordinaire, et celte dissolution est accompagnée de circonstances vraiment curieuses. Si l'on vient à disposer deux verres de montre, à quelque distance l'un de l'autre; que dans Vun on mette quelques cristaux et dans le second quelques gouttes déther, puis qu'on recouvre le tout d'une petite cloche, presque immédiatement les cristaux sont liquéfiés. Une exposition de quelques secondes, au contact de l'air, suffît pour volatiliser l'éther, et les cristaux reparaissent tapissant l'intérieur du verre de longues et Ijelles aiguilles.

L'expérience peut être répétée d'une façon encore plus simple. On verse dans un verre de montre quelques centigrammes de cristaux, puis on incline au-dessus de ce verre un flacon d'élher en vidange, c'est-à-dire contenant une atmosphère saturée de vapeurs d'éther ; presque subitement chaque cristal se résout en une goulte noire liquide. L'éther se conduit, vis-à-vis de ce corps, comme l'air saturé de vapeur d'eau, vis-à-vis de cristaux de chlorure de calcium ou de carbonate de potasse. Seulement avec l'éther la réaction est instantanée. Si véritablement il était nécessaire de créer un mot pour caractériser ce phénomène, ces cristaux pourraient être dits élliéro métriques, de même que, par rapport à la vapeur d'eau, plusieurs corps sont dits hijgro)iiél)'iques.

Ces cristaux, d'une teinte extrêmement foncée avec un reflet métallique brillant ressemblent beaucoup à l'iode; ils sont absolument insolubles dans le sulfure decarbone ellechloroforme. Leur pouvoir colorantest si considérable que 5 centigrammes dissous dans i litre d'eau distillée suf-

CIIIMIK Ptni: F.T AlMM.mi-KF: 131

fisent nourcoinimiiii([iier au rK|ni<le mit> teinlc dVaii-di'-vic ordinaire. Leur sa\cur est lénèremeiit styptiquc et alramentaire, c'est la première impression ; cette impression dure peu : elle est suivie immédiatement d'une amerlume persistante. .■) déciijrammes administrés à un lapin l'ont rendu fort malade pendant plusieurs jours, mais ne l'ont pas tué.

Ce corps est inaltérable à l'air et se conserve parfaitement si les liqueurs, d'où il s'est déposé, ont conservé une réaction alcaline. Une bandelette de papier impréi^née d'ammoniaque, introduite dans le flacon, suffît du reste pour le préserver de toute altération. Si ce corps était acide, il pourrait se décomposer à la long-ne; le flacon se remplirait insensiblement de vapeurs rutilantes de bioxyde d'azote. A la température de 100°, il ne s'altère pas; il ne se décompose qu'à une température comprise entre 115° et 140". Vers 115°, la cornue se remplit de vapeurs rutilanles qui augmentent jusqu'à 130°. Au delà, il se forme un sublimé blanc, vers la voûte et le col de la corluie. L'allonge et le récipient se tapissent de cristaux prismatiques, quelquefois très volumineux. Les vapeurs rutilantes n'apparaissent (ju'au commencement de l'opération ; bientôt elles disparaissent, et si, à la fin de la distillation, l'on vient à briser l'appareil, on ne {)erçoit qu'une forte odeur ammoniacale.

Le sublimé blanc cristallin, qui tapisse le col de la cornue, est composé presque exclusivement de soufre et de sulfite d'ammoniaque. Les cristaux prismatiques de l'allonge et du récipient sont des cristaux d'azotate d'ammoniafjue, imprégnés d'acide azotique. Dans quelques cas, il se produit du sulfate d'ammoniaque, dans d'autres il ne se produit que du sulfite. Nous avons même vu une fois se produire des cristaux d'acide azoto-sul-

furique. Un mélang-e de bioxyde d'azote, d'oxyçène, d'hydrogène sulfuré et d'acide sulfureux peut, suivant la température et la disposition des vases, donner tous ces produits.

Rappelons seulement pour mémoire, que le bioxyde d'azote et l'acide sulfhydrique produisent de l'ammoniaque par leur réaction réciproque. Si au lieu de chauffer la matière au bain d'huile, et progressivement, on la chauffe sans ménag'ement, il se produit une déflagration et la matière est quelquefois projetée hors du tube. Elle brûle avec incandescence et dégag-ement de fumées blanches, qui rappellent l'odeur de la poudre. Le résidu est toujours composé de soufre et de fer. La meilleure méthode, pour étudier les produits de décomposition, consiste à mélanger la substance avec de la pierre ponce en petits morceaux et à chauffer la cornue au bain d'huile. La décomposition marche alors avec la plus grande régularité.

Les acides sulfurique, chlorhydrique, azotique concentrés,attaquent vivement cette substance, soit à la température ordinaire, soit par une légère élévation de température. Les acides lartrique, oxalique, acétique paraissent être sans action.

L'ammoniaque liquide précipite cette substance de sa solution d'une façon à peu près complète; par la volatilisation de l'ammoniaque, le corps reprend sa solubilité dans l'eau. La potasse caustique en solution, à froid, produit le même effet.

Le chlore et l'iode décomposent cette substance; il se dégage du bioxyde d'azote et il se forme du chlorure ou de l'iodure de fer avec un dépôt de soufre. Le permanganate de potasse, l'oxyde puce de plomb,

( iiiMii: ri m; i:i M-n. l'U 1:1; \'.V.\

II' l)io\\ (II- (11- iii-r.'iiir (li'Ci im[H»si'iil iiiimi'iliatiMiirnl li's Sidlltiiiiis ili' cr ("i iili[iiisi''. A\i'C II' |M'iiii;iiii;aii;ili', il se j)f(''ci[)ili' (lu si'-^i|iiio\ V(|i' (II' inaiiL;aiii''si' ; a\'i'c l'oxvili! juu'c, il SI' iDiiiif (II' I a/iitat'' ilr ploiiil), ainsi inii' du su I (lire (il* frr ; avec l'oxvili' di* Miercuic, il SfMJéyagi' du l)i(i\\ di' d'aznti'.

Le suiriiN dial»' irainuii)niai|Ui', l'iivilrouèue sulfuré, les prussiates jauru' cl l'ituur, l'aridr tauni<|ue n'ont aucune action sur rç corps. La nioli-culc du fer y est absolument latente. A moins de luiser sans letour l'édifice du comjiosi'', il est im[)ossil)le d'en constater la préser.ce.

Nous ne nienlionnerons pas ici toutes les réactions diverses de ce cor[)s avec les sels métalliques. Nous si- "■nalerons seulement les suivantes :

Avec le chlorure d'or, dé^ai^ement d' AzO- et précipité d'or métallique.

Avec l'azotate d'argent, pn-cipiti' noii- de sulfure d'argent et de sulfure de fei', dét;at;em(Mit d'AzO"-.

Avec le bichlorure de mercure, pn'ci[)ilé noir et dé^a- ^•emcnt d'AzO"-.

Avec le sulfate de cuivre, même léaclion.

Avec It! prolosulfate de fer, pas d'action.

Avec le perchlorure de fer, j)i-écipit(' noir et dé^'a;;-emcnl d'Az02.

Avec l'azotate de plond>. [)rccipitation,au bout de (pielqut; temps, de prismes obliques rliond)oïdaux, peu si)lubles dans l'eau, solubles dans l'alcool, déli({uescents avec la vapeur d'étlier. Ces cristaux contiennent du soufre, du plomb et du bioxyde d'azote. Ils sont remarquables par la netteté de leurs formes et portent souvent des troncatures à leurs angles opposés.

134 LLS ÉCaiTS DE Z. IIOUSSIN

La réaction suivante est surtout remarquable et caractéristiijue. Elle ouvre la voie à de nouveaux corps dérivés. Si l'on met ces cristaux en contact avec une solution concentrée de potasse ou de soude caustique, on n'observe à froid aucune réaction. La matière ne dégage aucune odeur et demeure insoluble au fond du ballon. Vient-on à élever la température ? Un vif dégagement d'ammoniaque s'opère vers 100°, et il se dépose une poudre rouge cristalline très pesante.

L'analyse de cette poudre donne la formule Fe-O^, HO. G'estdu sesquioxyde de fer hydraté, mais se présentant ici dans un grand état de pureté et parfaitement défini.

La liqueur après filtration reste toujours fortement colorée : sa coloration a seulement légèrement viré au jaune. Mise à évaporer au bain-marie, elle laisse bientôt déposer de gros cristaux noirs, disposés en trémies. Nous étudierons plus loin cette réaction et ces cfistaux après avoir établi la composition du corps qui lui donne naissance.

Si l'on purifie, par plusieurs dissolutions dans l'éther et l'eau distillée, les cristaux obtenus par l'action des sels de fer sur l'azotite de potasse et le sulfure d'ammonium, on finit par les avoir dans un état de pureté nécessaire à l'analyse. Ces cristaux desséchés à ()0°, dans un courant d'air sec, ne perdaient plus de leur poids au bout d'une demi-heure. Ils contiennent du fer, du soufre, du bioxyde d'azote et de l'hydrogène. Le fer a été dosé à l'état de sesquioxyde calciné, et nous a toujours fourni des résultats concordants. Lesoufre, transformé en sulfate de potasse par sa déflagralion ménagée avec nu mélange de nitrate de potasse et de carbonale de soude

CHIMIE l'LKi; Kl Al'l'LIOUÉE 135

[MUS, a pu rtrc farileiniMil dosé à rétat tie sulfate baryti<|ue. L'éhiillitiou j)roloiiy^ée de la matière avec un excès d'eau réyale ne suffit pas pour transformer tout le soufre en acide sulfurique.

Nous avons j)rofité de la facile décomposition de ce cor[)s au moyen du sulfate de cuivre ou de l'iode pour doser le bioxyde d'azote. A cet effet, un poids connu de la matière était introduit dans un ballon contenant quelques cristaux d'iode ou de sulfate de cuivre, et rempli d'eau distillée bouillie. Le tube à dégag-ement était également rempli deau bouillie et le gaz qui se dégageait se rendait sous une éprouvette graduée, placée sur le mercure. La réaction ne commence qu'à une temj)érature de 30° à 40'^ et ne se produit point tumultueusement, condition éminemment favorable. Les corrections de pression et de température ont été rigoureusement faites. Le gaz était du bioxyde d'azote pur, car il était absorbé complètement par une dissolution de permanganate de potasse ou de sulfate ferreux. L'hydrogène n'a été dosé directement que dans deux expériences. La matière a été brûlée avec de l'oxyde de cuivre, dans un tube en verre entouré de clinquant. On a procédé comme pour une analyse organique, en prenant la précaution de remplir de cuivre gratté le dernier tiers du tube, afin de décomposer les vapeurs nitreuses et les produits sulfurés.

Nous donnons ici les résultats, en yjoignant la moyenne déduite des quatre analyses. Chaque expérience a été pratiquée avec des quantités de matière variant depuis 0°"",uO jusqu'à 2 gr. Pour la simplicité de la lecture, nous les avons ramenées à une même unité.

1" expér. 2» expér. 3» expér. 4" expér. Moyenne.

Fer 0,184

Soufre 0,178

Bioxyde d'azote. . 0,132 Hydrog'ène . . . 0,002

En divisant chacun de ces membres par son équivalent, on trouve les chiffres suivants :

528 fer.

soufre.

= 352 bioxyde d'azote.

— — — = 175 hydrogène.

Ces chiffres correspondent presque exactement à la formule Fe^S^H (AzO^)^^ ainsi que peut le démontrer le tableau suivant :

Chiffres trouvés.

Chiffres calculés

Fer . . . . . 0,185

Soufre 0.176

Bioxyde d'azote . 0,132

Hydrogène . . . 0,0022

et nous proposons d'appeler ce corps Binitrosiilfure de fer. La formule rationnelle la plus simple de ce composé serait la suivante :

Fe2S3Az02 4- FeSAz02 -f SH

Cette formule correspondrait alors à celle de l'oxjde magnétique hydraté, à celle du bleu de Prusse.

Revenons à l'action des alcalis caustiques sur ce bini-

ciiiMii': l'i'iu: i.T ArpiJoi'icE 137

Irosulfuro de fer. Nous avons mi que. par une ébullition (le (jiielqiies minutes avec la soude caustique, il se déyaye de l'ammoniafjue en abondance, et qu'il se dépose de riivdrale de ses([uio.\ydc de fer cristallin. L'ammoniaque provient sans doute de l'action réciproque du bioxjde d'azote et de l'acide sidfhydrique. La licpieur filtrée laisse, au bout de quelque temps, déposer de g-ros cristaux noirs parfaitement nets, disposés en trémies. Ils m'ont paru appartenir au premier système cristallin. Ces cristaux ont une saveur extrêmement amère, sont fort solubles dans l'eau, très solubles dans l'alcool, mais absolument insolubles dans l'éther ; ils se décomposent vers 120°, en donnant à peu près les mêmes produits que le binitrosulfure de fer, c'est-à-dire du sulfure de fer pour résidu, un dégagement d'acide sulfureux et du bioxyde d'azote; il reste du sulfate et du sulfure alcalin mêlés au sulfate de fer.

La potasse et l'ammoniaque précipitent de la solution de ce corps des cristaux parfaitement définis; la soude caustique n'y opère aucun changement.

L'iode, le chlore et le bioxyde de mercure le décomposent, comme le binitrosulfure de fer, avec dégagement de bioxyde d'azote.

L'azotate de plomb donne avec ce nouveau sel un précipité rougeâtre soluble dans la potasse ; la liqueur reste légèrement colorée.

Le bichlorure de mercure et le sulfate de cuivre y occasionnent un précipité noir, avec dégagement de bioxyde d'azote.

Le sulfate de zinc donne un précipité brun, ne se décomposant pas à l'ébullition. Ce précipité renferme du zinc, du fer, du soufre et du bioxyde d'azote.

Le perchlorure de fer donne également un précipité

138 LKS ÉCUITS DE Z. UOUSSIN

noir qui ne se décompose pas à la température de l'ébullition.

Le sulfhydrale d'ammoniaque, le tannin, le prussiate jaune n'y occasionnent aucun trouble.

Le prussiate rouge détruit ce corps : il se fait un vif dégagement de bioxyde d'azote et il se produit du bleu de Prusse. Mais la réaction la plus curieuse est celle qui se manifeste en présence des acides.

Tous les acides précipitent d'une solution de ce composé un corps rougeâtre, floconneux, qui se dépose et se lave avec facilité; si l'on a employé l'acide sulfurique, la liqueur surnageante ne contient que du sulfate de soude. Il est bon de laver ce corps avec une solution d'acide sulfhydrique, car il tend constamment à se décomposer et perd pendant tous les lavages une certaine quantité d'hydrogène sulfuré. Nous avons essayé, malgré ces difficultés, d'en faire une analyse élémentaire ; nous n'avons pu y réussir complètement; nous ne proposons la formule Fe"2S^,Azo-, 4HS, que sous toutes réserves.

]^es cristaux en trémies, analysés de la même manière que le binitrosulfure de fer, nous ont donné pour résultat des chiffres qui s'accordent assez bien avec la formule Fe2S3,Azo2, 3NaS. Nous proposons de donner au précipité rouge le nom de nJlrosulj'ure sulfuré de fer et au sel cristallisé en trémies qui lui donne naissance, le nom de niirosulfure sulfuré de fer et de sodium.

Les propriétés du nitrosulfure sulfuré de fer sont assez curieuses. C'est, comme nous l'avons dit, un précipité rouge sale qui a une certaine tendance à perdre son hydrogène sulfuré par les lavages ; lorsqu'il est sec, il se conserve tiès difficilement sans altération : il dégage du bioxyde d'azote et de l'ammoniaque, et bientôt ne laisse

ciiiMii; l'L'ivi: i;r ai'imjol'kk 1H9

jiliis ([ii'uii résidu de sulfure de fer. Ce corps est solul)le dans l'alcoul et l'élher, et prend difficileiiieiil l'élal cristallin ; ses solutions sont, du reste, trop colorées pour (]u'il soil [)ossil)le de constater sou action sur le tournesol ; il se dissout dans les alcalis, les carbonates et les sulfures alcalins ; avec la soude, il reproduit le sel que nous avons nommé nitrosulfure sulfuré de fer et de sodium. La potasse, rammonia([ue, la chaux, la baryte le dissolvent également et donnent des sels correspondants, mais un peu moins solublesque ceux de soude.

Dans les précipitations de ces sels par les solutions métalliques, les molécules du fer, du soufre et du bioxyde d'azote restent toujours unies : le métal du sel nouveau ne fait que se substituer au potassium et au sodium. Comme nous l'avons déjà dit, la molécule du fer y est absolument latente, et tant que le bioxyde d'azote reste dans la molécule, les propriétés salines et caractéristiques du fer ne peuvent être accusées.

Si, au lieu d'opérer à froid la précipitation du nitrosulfure sulfuré de fer, on opère à la température de l'ébullition, par exemple en projetant de l'acide sidfurique étendu dans une solution bouillante de nitrosulfure sulfuré de fer et de sodium, il se dégag-e uneg-rande quantité d'hydrogène sulfuré et il se précipite un corps absolument noir, très lourd, qui se lave facilement et ne se décompose pas tant qu'il est humide. Ce nouveau corps nous a donné à l'analyse la formule Fe-S3,AzO"2; c'est le nitrosulfure de fer; il correspond au sesquioxyde de fer. Ce nitrosulfure de fer est insoluble dans l'eau, l'alcool et l'éther. Lorsqu'il est sec, il se décompose lentement en dégageant du bioxyde d'azote et laissant un résidu de sulfure de fer ; lorsqu'il est sec et récent, il prend feu au

contact d'un corps en içnition, et brûle comme de l'amadou. Si l'on répand un peu de cette poudre noire sur un papier que l'on promène au-dessus d'un fourneau allumé, avant que le papier s'enflamme, le nitrosulfure de fer prend feu lui-même et brûle en scintillant avec vivacité. L'odeur qu'il répand ainsi a la plus çrande analo^-ie avec celle de la poudre, sa composition explique assez cette circonstance. Mélang^é intimement avec une proportion convenable de poudre de charbon, il fuse comme du pul vérin.

Ce corps est soluble dans les alcalis caustiques; il se précipite dans ce cas un peu d'oxyde de fer, et il se forme des composés que nous n'avons pas encore étudiés ; il se dissout sans résidu dans les sulfures alcalins et donne naissance à une nouvelle série de sels aussi curieuse que la précédente.

La combinaison du nitrosulfure de fer avec le sulfure de sodium que nous appellerons nitrosulfure de fer et de sodium, s'obtient avec la plus grande facilité. Il suffit de délayer le précipité noir bien lavé dans une solution de sulfure de sodium, jusqu'à ce qu'il soit entièrement dissous; on évapore à siccité au bain-marie, et l'on reprend par l'alcool ou l'éther qui dissolvent le composé et laissent pour résidu l'excès du sulfure de sodium ; l'évaporation de ces liquides laisse le nitrosulfure de fer et de sodium parfaitement cristallisé. Il est bon de le dissoudre de nouveau dans l'eau distillée et de le laisser cristalliser au-dessus d'un vase contenant de l'acide sulfurique; les cristaux acquièrent souvent de la sorte plusieurs centimètres de longrueur. Ils ç-rimpent facilement le loiij^ des vases et produisent les plus bizarres arborisations.

La composition de ce corps conduit à la formule Fe-S^,

CHIMIE PUIIE ET APPIJOUÉE lil

AzO-, NaSjIÏO. Les cristaux ont un retlet métallique, velouté, et sont tellement colorés qu'ils paraissent noirs par réllexion ; ce sont de belles aiguilles prismatiques inaltérables à l'air. Ce corps a une grande tendance à cristalliser : une goutte d'une solution aqueuse, alcoolique ou élhérée, ne tarde pas à se prendre en aiguilles radiées magnifiques. Leur solution est rouge et d'une intensité de couleur au moins égale, sinon supérieure, à celle des composés précédents. Cinq centigrammes peuvent encore colorer d'une façon appréciable deux litres d'eau distillée. Ce corps est soluble presque en toute proportion dans l'alcool et l'éther, insoluble dans le chloroforme et le sulfure de carbone. Il présente au plus haut degré, avec l'éther, le phénomène curieux de liquéfaction par la vapeur dont nous avons parlé à propos du binitrosulfure de fer.

Vis-à-vis du chlore, de l'iode, du bioxjde de mercure, du permanganate de potasse, il se comporte comme les corps précédents. Les acides étendus en précipitent du nitrosulfure de fer noir. Si l'on mêle une solution de ce corps avec du sulfure de sodium et que l'on verse un acide dans ce mélange, l'acide sulfhydrique du sulfure alcalin se combine au nitrosulfure de fer et reproduit la combinaison rougeàtre que nous avons désignée sous le nom de nitrosulfure sulfuré de fer.

Le nitrosulfure de fer et de sodium produit le double échange avec les solutions métalliques; le sodium se substitue toujours au métal du sel décomposant, et, comme dans les prussiales, le fer en combinaison intime avec le soufre et le bioxyde d'azote demeure uni au métal nouveau. Plusieurs de ces nouveaux sels ne peuvent subsister à la température ordinaire; le bioxyde d'azote se dégage au moment de la précipitation, et le groupe-

ment est détruit. Quelquefois cette décomposition est instantanée ; l'azotate d'arçent, mis en contact avec le nitrosulfure de fer et de sodium, en est un exemple. D'autres fois le précipité reste quelques instants intact avant que le bioxjde d'azote se dégag-e. D'autres sels, au contraire, offrent des combinaisons stables : tels sont le nitrosulfure de fer et de plomb, le nitrosulfure de fer et de zinc, le nitrosulfure de fer et de cobalt, etc., que l'ébullition ne décompose pas, et que l'alcool et l'éther dissolvent presque en toutes proportions.

Les prussiates jaune et roug'e, le sulfhydrate d'ammoniaque, le tannin, la potasse, sont sans aucune action sur les solutions de nitrosulfure de fer et de sodium ; comme dans les corps précédents, la molécule du fer est absolument latente.

Ici pourrait s'arrêter l'histoire de ces nouvelles combinaisons. Le fait seul de l'association, dans un composé bien défini, des molécules du fer, du soufre et du bioxyde d'azote, pourrait constituer un phénomène curieux; les propriétés salines de ces composés, l'état latent du soufre et du bioxyde d'azote, en font une classe nouvelle bien digne d'intérêt. Ils peuvent se placer à côté des cyanures doubles de fer, car ils rappellent beaucoup de leurs propriétés et conservent un certain air de famille. Les faits suivants compléteront cette analogie et la mettront dans tout son jour.

Il existe une classe curieuse de sels découverts par Playfair, et qu'il a nommés nitroprussiates ; ces sels contiennent une molécule de cyanogène et une molécule de bioxyde d'azote, en union intime avec le fer. Leur formule véritable n'est pas encore bien établie, et leur mode de production est encore incertain ; ils n'ont pas,

r.HIMIF- PL'UE ET API'LMJL'ÉE 143

en lin mol, frappé l'atlciilion des chimistes comme leurs siin^^ulièrespropriélés auraient (lu le faire pressentir. L'entrée tlu bioxyde d'azote dans un conij)osé cristallisé et bien défini était cependant un fait nouveau et curieux. Ouoi <pi'il en soit, il était naturel de nous demander si les nouveaux composés que nous venons de découvrir n'auraient pas rpielrpie analogie avec les nitroprussiates ; quelques réactions simples nous ont renseigné à cet égard.

Les nitrosulfures et les nitroprussiates appartiennent au même type cristallin, le prisme oblique à base rhombe ; les nitroprussiates donnent, par leur ébullition avec les alcalis, un précipité cristallin d'hydrate de sesquioxyde de fer entièrement semblable à celui (|ue les nitrosulfures fournissent dans le même cas; le bioxyde de mercure décompose, comme nous l'avons vu, les nitrosulfuresavec dégagement de bioxyde d'azote et formation de sulfure de mercure ; nous avons constaté (et cette nouvelle observation nous appartient) que les nitroprussiates sont également décomposés par le bioxyde de mercuie a^ec formation de cyanure de mercure et dégagement de bioxyde d'azote. Frappé de ces faits et de quelques autres que nous ne mentionnons pas ici, nous avons essayé de passer d'une série à l'autre par une simple substitution ; nous avons eu le bonheur d'effectuer les deux transformations avec la plus grande netteté.

Si l'on prend une solution de nitroprussiate de soude et que 1 on y fasse passer un courant d'hydrogène sulfuré jusqu'à ce que la liqueur ne se colore plus en pourpre par les sulfures alcalins, on y remarque un dépôt de soufre et un précipité bleuâtre ; si l'on porte alors le liquide à l'ébuUition, qu'on fdtre la liqueur et qu'on évapore à siccité, le résidu cède à l'alcool ou à l'éther une

grande quantité de binitrosulfnre de fer qui cristallise aussitôt et que l'on peut reconnaître comme identique avec celui de nos expériences ; il a même composition, même aspect, et les réactions sont semblables.

Une dissolution de nitroprussiatede soude additionnée de sulfure alcalin en excès, produit, comme on le sait, une ma§"nifique coloration pourpre. Si l'on porte cette liqueur à l'ébullition, elle perd sa coloration pourpre, prend une teinte vert rou^eâtre, et finalement se transforme en binitrosulfurede fer ou nitrosulfure de fer et de sodium.

Le parallélisme de ces deux classes de sels se poursuit jusque dans leur mode de génération ; voici l'expérience qui le prouve : nous avons pris une solution composée d'azotite dépotasse et de perchlorure de fer, faite au moment même de l'expérience, car ce mélange se décompose rapidement. Cette liqueur a été divisée en deux parties égales : dans le n° 1, on a versé du cyanure de potassium ; dans le n° 2, on a versé du sulfhydrate d'ammoniaque. Les deux liquides ont été portés à l'ébullition et filtrés ; le n° 1, c'est-à-dire celui qui avait reçu le cyanure de potassium, contenait une quantité considérable de nitroprussiate ; le n° 2, qui avait reçu le sulfure alcalin, semblait tout transformé en nitrosulfure.

Une autre expérience a été faite. On a fait passer un courant de bioxyde d'azote dans une solution de prototosulfatede fer jusqu'à refus ; cette solution a été divisée en deux parties. Le n° l a été additionné de cyanure dé potassium et filtré ; le n" 2, précipité par du sulfure de sodium, a été filtré également. La solution filtrée du n' 1 contenait une grande quantité de nitroprussiate. Le précipité noir du n*^ 2 était formé, en grande partie, de ni-