XIII. — Rapport sur des couvertures caoutchoutées

Ce rapport, présenté à la Commission supérieure de l'habillement, en février 1881, a été publié dans la Revue du service de Vinteudcuice mililaive de juin 1907, en raison des données extrêmement intéressantes qu'il renferme sur les procédés ini^énicux ima^^inés par Koussin, soit pour décoller le caoutchouc (à l'aide d'un mélange de toluène et d'éther sulfurique), soit pour évaluer la résistance des couvertures à la rupture, au frottement, au percement, et aux divers ag'ents atmospiu'iiques (eau, chaleur, froid).

XIV. — Notes relatives aux travaux de Z. Roussin sur l'utilisation de la naphtaline à la fabrication des matières colorantes artificielles (1).

Mes premières recherches concernant l'application de la naphtaline à la fabrication des matières colorantes artificielles remontent au mois d'avril 1861 (2). Elles comprennent :

1° La description d'un nouveau procédé pour obtenir industriellement la mononitronaphtaline et la naphtjlamine.

2° La génération de diverses matiènvs colorantes par l'action, soit des protosels d'étain (3), soit des sulfures et des cj'anures alcalins sur la binilronaphtaline.

(1) Ces notes, rcslées inéJitcs.. ont été adressées à la Société d'encourac^emcnt pour l'Industrie nationale, le 23 décembre 1885, au sujet d'un concours pour l'utilisation de la naphtaline à la fabrication des matières colorantes, voy. p. 304.

(2) Comptes-rendus de l'Académie des Sciences, t. LU, p. 496, avril 1861 et mois suivants.

(3) On a vu, dans la magistrale étude de M. Luizet (p. 50), que cette réaction capitale avait été attribuée à Beilstein. Nous

TUAVArX INKDITS 277

Oiiehjues scinaiiu's plus tard, jo coiiiimiiHijuai à l'institiil iiiK' note dans la(|iielle riait décrite une nouvelle matière colorante artificielle, dc-iivée par réduction de la binilro-na[)litaline et (]ue ses pro|>ric'tés générales rapprochaient sinj^nlièrement de l'alizarine. Le nom de uaplitazarine, donné à ce prodnit, rappelle son orii.'-ine et ses analogies. M. (1, Liel)erniann a démontré depnis ion^-temps (1) que ce corps n'est autre ciiose que la bioxynapliloquinone, iacjuelle correspond exactenient à la naphtaline, de la même manière que l'alizarine ou bioxyanlhraquinone correspond à l'anthracènc.

Qu'il me soit permis d'ajouter quelques mots. Tous les chimistes savent que jusqu'en 18G8, l'alizarine était considérée comme dérivant de la série de la naphtaline, parce qu'elle se transformait facilement en acide phtalique sous l'action de divers réactif-, oxydants. Tous les traités

rappellerons à ce sujet les liji'-ncs suivantes que M le professeur Jungfleisch écrivait dans le Journal de pharmacie et de chimie de 1878: « Dans l'avant-dernier numéro, sept. 1878, du Jonrn.de pharmacie et chimie, P^Ç^ ^o'i, en rendant compte d'un travail de M. Limpricht, j'ai reproduit une phrase de l'auteur allemand attribuant à M. Beilslein la priorité de l'emploi d'un mélange d'étain et d'acide chlorhydriquc, comme réducteur des composés nitrés. J'aurais dû faire observer que c'est M. Roussin qui, le premier, en 1861, a fait usage de ce réactif (Comptes-rendus de VAcad. des Sc.,{. LU, page 796), et même des protosels d'étain en solution dans les alcalis caustiques [Comptes-rendus, t. LU, page 967^ Le mémoire de M. Beilstein faisant connaître des réductions eftcctuées par le même procédé, est de 1863 seulement (Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CXXXI, page 242). Je comprends d'autant moins mon inadvertance, en reproduisant celle erreur, que j'ai fait moi-même un 1res fréquent usage de celte méthode dans mes Recherches sur les anilines chlorées (1869), sans avoir omis, bien entendu, d"cn rapporter le mérite à M. Roussin ».

(1) Deutsche Chemische Gesellschalft, t. III, page 963, 1870.

de chimie de cette époque et notamment celui de G. Gerhardt (1) en font foi. Bien des recherches eurent lieu dans cette voie qui devait longtemps égarer les chimistes. Les miennes, sur les conseils bienveillants et réitérés de M. J.-B. Dumas, n'eurent pas d'autre point de départ.

Sept ans après la découverte de la naphtazarine, MM. Grœbe et Liebermann, appliquante la réduction de l'alizarine une méthode nouvelle et énergique, démontrèrent enfin que l'alizarine dérivait de l'anthracène et non pas de la naphtaline, ainsi qu'on l'avait admis jusqu'alors.

L'erreur ancienne ainsi rectifiée et le terrain des recherches correctement fixé, la préparation de l'alizarine véritable ne tarda pas à se réaliser entre les mains de deux habiles chimistes allemands. Je n'avais trouvé que l'alizarine delà naphtaline; MM. Grœbe et Liebermann eurent le mérite de découvrir l'alizarine de l'anthracène.

J'ai tenu à faire ce petit retour rétrospectif sur des faits déjà anciens et que beaucoup de chimistes paraissent ignorer ou avoir oublié, si j'en juge par l'historique habituel de l'alizarine artificielle où la mention de mes recherches est généralement omise.

Depuis 1861 jusqu'en 1873, mes occupations officielles de pharmacien militaire et de professeur agrégé à l'Ecole du Val-de-Grâce ne me permirent pas de continuer mes travaux sur les matières colorantes dérivées de la naphtaline. Je ne pus les reprendre qu'en 1874, à l'hôpital militaire de Lyon, où Je fus appelé par le ministre de la guerre.

Dès le 6 juin 1875, je pus déposer à l'Académie des

(1) Gcrhardt, Traité de Chimie orfjanique^ t. III, j)ages 478, 483,

TKAVAIX INKDITS ^19

Sciences un pli cacheté (I) dans ie(|iiel i'iiuli<|uais :

1" Un procédi' rapide et industriel pour la j>répaiali(in de l'acide naplilliioni(pie, en prenant poni- point ded(''part la naplilvlainiiu' et l'acide snll'nriipu* ordinaire ;

2" La pré[)aiation du diazo-naplilluonique et sa tiansfornialion, par simple ébullilion dans l'eau, en une matière colorante routée, cristallisée, directenuMit applicable à la teinture de la laine et de la soie. Ce corps n'est qu'une variété de Roccellinc, matière colorante que je devais découvrir plus tard. Il se produit naturellement par la simple cond)inaison dndiazo naphthionique avec le naphtol mis en liberté sons liritlmMice de l'élévation de température.

Le 27 juin 187o, je déposai à l'Académie des Sciences un second pli cacheté (2), accepté sons le n° 2919, dans lequel j'indiquais avec détails la préparation d'une matière colorante rouge Ponceau (désignée plus tard sous le nom de rouge Amélie) et que j'obtenais parla combinaison du diazo de l'acide naphthionique avec le naphthionate sodique.

En juillet 1873 un nouveau pli cacheté (.3) fut déposé à l'Académie des Sciences. J'y mentionnais deux nouveaux procédés pour l'obtention du roiifje Amélie.

Le 13 noveml)re 1873, dépôt du i" pli cacheté (4) contenant la mention :

1° D'une matière colorante jaune, cristallisée, obtenue en faisant réagir le diazo de l'acide naphthionique sur le phénol. Cette matière colorante a figuré à l'exposition de Philadelphie en I87();

(1) Voir paçc SI .

(2) Voir paqe S2.

(3) Voir page 83.

(4) Voir page 84.

2° D'une matière colorante roug-e, cristallisée, obtenue par la réaction du diazo de l'acide naphlhionique sur la naphtjlaniine ou des sels ;

3" D'une matière colorante orang-ée obtenue par la réaction du diazo de l'acide naphlhionique sur l'aniline et les deux toluidines.

Le 22 mars 1876, dépôt du 5® pli cacheté (1) à l'Académie des Sciences. Dans ce pli, je résume et je rappelle les matières colorantes précédentes et je constate en outre que le diazo de l'acide naphthionique se combine aux divers phénols connus (phénol, orcine, résorcine, naphtol, acide salycilique, etc., etc.) pour produire de nouvelles matières colorantes cristallisées.

Pour la première fois, je signale dans ce pli cacheté la combinaison du diazo de l'acide sulfanilique avec les divers phénols, ainsi qu'avec les sels de naphtylamine, d'aniline, des deux toluïdines {ortho et pava), avec les naphthionates, etc. Dans toutes ces réactions qui ont lieu, même à froid, il se produit des matières colorantes cristallisées, directement applicables à la teinture.

Ce pli cacheté est le plus important. L'Académie des Sciences l'a accepté sous le n" 2990.

Le 13 mai 1876, j'ai adressé à la Société industrielle de Rouen un pli cacheté (2) dans lequel j'indique la préparation exacte de l'orangé n" 1, obtenu par la réaction à froid du diazo de l'acide sulfanilique sur le naphtol ». Ce pli est accepté avec le n° 13.

Le 5 juin 1876, j'ai adressé à la Société industrielle de

(1) Voir page 86.

(2) Voir page 90.

TRAVAUX I.NliDITS 281

Mulhouse deux plis caclielés {!) qui oui été acceptés et inscrits sous les n°^ 229 et 230. Dans le premier de ces plis j'indique la préparation exacte de l'orangé n° 1 et de l'orangé n° 2 par réaction des diazo sulfanilif|ues sur le naphtol jS. Le second pli cacheté renferme la mention de la découverte et de la préparation d'une nouvelle matière colorante obtenue par la réaction du diazo de l'acide sulfanilique sur la résorcine. Celte matière colorante porte aujourd'hui le nom de Chvijsoïne.

Nouveau pli cacheté (2) adressé le 12 juillet 1877 à la Société industrielle de Rouen et inscrit sous le n" 27. Dans ce pli, j'indique la série des matières colorantes que je viens de découvrir par la réaction du diazo de l'acide sulfanilique :

1° Sur tous les phénols ; 2° sur toutes les monamines primaires; 3^ sur les monamines secondaires et notamment sur la diphénylamine; 4° sur les alcalamides; 5° sur les diamines aromatiques, la phénjlène diamine et les isomères.

Toutes les matières colorantes ci-dessus indiquées cristallisent aisément, sont fort solubles dans l'eau et s'appliquent directement à la teinture de la laine, de la soie et quelquefois même du coton. Au point de vue de leur composition chimique, elles sont toutes caractérisées, ainsi qu'on le voit, par l'introduction de la molécule sulfurique qui communique aux composés diazoïques la solubilité et la résistance nécessaires à des produits industriels.

Aucun doute ne me paraît donc possible, touchant la

(i) Voir pa;çe 91.

(2) .Voir page 92.

282 LKS ÉCRITS DE Z. UOUSSIN

priorité de mes dioils. Avanl l'appaiilion des matières colorantes dérivées de ma méthode, les corps azoïques n'avaient reçu dans la teinture que des applications fort restreintes. Les belles et persévérantes études de M. Griess n'avaient elles-mêmes déterminé aucune application industrielle. II est aisé de se rendre compte de ces faits.

Les combinaisons azoïques ne peuvent servir à la teinture que lorsqu'elles sont colorées et solubles dans l'eau. Or, tous les dérivés diazoïques colorés résultant de l'union du diazo benzol (ou isomères) avec les phénols et les aminés sont presque complètement insolubles dans l'eau. La Chrysoïdine et le brun de Plmiylèfie ont seuls pu faire exception et recevoir quelques applications à la teinture du coton, çrâce à la solubilité propre de la phénylène diamine qui se transmet partiellement au dérivé azoïque.

Avant le dépôt, non pas seulement du premier, mais même du dernier de mes plis cachetés déposés à l'Académie des Sciences, c'est-à-dire avant la date du 22 mars 1876, aucune substance colorante azoïque, renfermant comme produit de la substitution la molécule sulfurique, n'était connue et employée dans l'industrie de la teinture. Ce fait est indéniable et ju^e à mon profit toute la question de priorité.

Mais s'il fallait chercher ailleurs que dans les considérations scientifiques et les dates ci-dessus relatées la preuve évidente qu'aucun chimiste ou industriel ne connaissait ou ne prévoyait l'existence de ces nouvelles matières colorantes, je la trouverais sans peine dans la surprise que provoqua sur le marché industriel la première apparition de mes produits et la révolution qu'elle

TUAVAIX INKDITS 1283

apporta, dans l'iiulusliic de ia liMiilure, de la labiicalioii des matières colorantes arlificielics.

Je n'avais garanti mes droits d'invention par aucun brevet. Les plis cachetés déposés du fi juin 1875 au \2 juillet 1877 étaient seuls chargés de constater l'originalité et la priorité de ma méthode générale.

Par trois traités successifs, le premier en date du 23 juillet 1875, le second, du 18 janvier 1876 el le troisième en date du 16 avril 1876, M. Poirrier se charsea d'installer à sa belle usine de Saint-Denis la fabrication des nouvelles matières colorantes produites par mes procédés.

Dès leur première apparition, ces produits eurent le plus grand succès et comme ils étaient absolument inconnus et qu'aucun brevet n'en pouvait faire connaître la préparation, aucune contrefaçon ne put se produire pendant plusieurs mois.

Mais l'attention et les intérêts des industriels étrangers, notamment des Allemands, étaient trop excités pour que cet état de choses put longtemps durer. Dès le mois de juillet 1877, M. Hofmann, l'éminent chimiste de Berlin, publiait dans le lierilche (23 juillet 1877) l'analyse de l'orangé n° 1 et de l'orangé n° 2, déjà lancé dans l'industrie par l'usine de M. Poirrier, depuis plus de huit mois. A cette analyse était jointe le mode de génération et de fabrication de ces produits.

Par cette publication inattendue, je fus du même coup dépossédé du droit de faire breveter mes découvertes et M. Poirrier, après de longs et onéreux sacrifices d'installation, se trouva, du jour au lendemain, désarmé devant la concurrence des fabricants étrangers, gratuitement éclairés par la publication de M. Hofmann.

M. Ch. Laulh, dans son Rapport of/iciel sur les produits chimiques et pharmaceutiques de l' Exposition universelle internationale de 1S18 (pages 165, 166, 167 et suivantes) a pu, en toute connaissance de cause, juçer cette question de priorité.

Il s'exprime ainsi au début de son article: « L'industrie s'est enrichie depuis 1873 d'une nouvelle série de matières colorantes constituées par les dérivés sulfoconjui^ués des corps azoï(jiies seuls ou combinés avec les aminés ou les phénols. La beauté de ces matières, leur solidité, leur bon marché sont tels qu'elles ont conquis, en peu de temps, une importance de premier ordre. C'est par millions de francs que se chiffre aujourd'hui la production de ces couleurs. Le mérite de celte découverte revient à M. Z. Roussin qui a établi ses droits dans une série de plis cachetés déposés à l'Académie des Sciences, du 6 juin 1873 au mois de mars 1876. »

En ajoutant quelque chose, je ne pourrais qu'affaiblir les paroles d'un savant dont la haute compétence est reconnue par tout le monde.

Aujourd'hui toutes les fabriques, tant en France qu'à l'étranger, produisent, en quantités considérables, les matières colorantes artificielles que j'ai découvertes. L'usine seule de M. Poirrier à Saint Denis en a déjà fabriqué pour plus de dix millions de francs. Or, presque toutes ces. matières colorantes dérivent de la naphtaline.

La naphtaline sulfoconjuguée, puis fondue avec la potasse, produit les deux naphtols isomères a et jS qui sont les éléments cojistitutifs de V orangé n" I , de l'orangé ?, de la Roccelline, des ponceau.v de Xylidine, etc. Transformée en mononitronaphtaiine, la naphtaline produit, par simple réduction, la naphtylamine que l'acide sulfuri-

TUAVAIX INKDITS 285

qucùGG' IraiisforinedirecleinoiUcii acide naphlliioni({ue. Or, ce dernier acide est un des principes constituants du produit désigné sous le nom de Suhslitiil cVOrseille. Après qu'il a été diazoté, l'acide naplilliionique sert à son tour à la fabrication de la llocceUinc. Les naphlols euxmêmes donnent, après leursulfoconjui^aison, des nuances nouvelles (pie riiidiistiii» léclanie. Il me paraft inutile d'insister. Ce (jui ressort de tous ces faits c'est que, jusqu'en 187G, la naphtaline n'avait pu èlre appliquée (pi'à la production de deux matières colorantes (le jaune de Marlius et le rouge de Magdala) dont la fabrication éphémère est devenue presque nulle, si elle n'est abandonnée. Aujoui'd'hui, c'est par millions de kilogrammes que la fabrication des matières colorantes utilise annuellement la naphtaline en débarrassant ainsi, avec tout profit pour elles, les usines à gaz d'un produit que l'on sait si encombrant.

J'ai l'espoir que la Société d'Encouragement voudra bien reconnaître que mes travaux, commencés il y a plus de 25 ans, ont, dans quelque mesure, contribué à ce résultat.

Liste des matières colorantes artificielles préparées par la méthode Z. Uoussin:

1° Orangé nM. — 2° Orangé n^ 2. — 3° Orangé n» 3. — 4° Orangé n° 4. — 5° Chrjsoïne. — 6* Roccelline. — 7" Substitut d'orseille. — 8° Ponceau de Xylidine. — 9° Cérasine.

Toutes ces matières colorantes ont été découvertes par

Z. Roussin et préparées, pour la première fois, à l'usine Poirrier. Le ponceau de xylidine et la Cérasine ont seuls été présentés à l'industrie par les Allemands, plusieurs années après l'apparition des produits Z. Roussin.

Le 16 novembre 1885.

Z. Roussin.

LISTE CHRONOLOGIQUE DES PUBLIGATIOxNS DE Z. ROUSSIN

Pages

i. Sur la présence de la mannite dans les feuilles de lilas ordinaire 123

Journal de chimie médicale, 18.j1, p. 734-756.