équi : de phosphore 3 : équi : d'hydrogène

En effet 91,43 : 400 : 8,57 : : x.

D'où : x = 37,50 = 3 éq : d'hydrogène.

L'équivalent de l'hydrogène phosphore est donc représenté par 4 volumes formés par 6 volumes d'hydrogène et par 4 volume de vapeur de phosphore.

La dissolution de sulfate de cuivre, absorbe l'hydrogène phosphore, et offre un moyen de le séparer des autres gaz ; l'hydrogène phosphore se combine avec les acides sulfurique et iodhydrique, propriété qui le distingue nettement des combinaisons hydrogénées gazeuses que nous connaissons, celles-ci ayant les caractères de l'acidité. Ainsi, les gaz sulfhydrique, chlorhydrique et leurs congénères se comportent comme des acides, et l'hydrogène phosphore se comporte comme une base. Cette substance n'ayant pas d'applications et n'offrant aucun intérêt spécial sous le rapport de ses réactions, nous n'en parlerons pas davantage.

Le phosphore se combine encore avec le soufre et le chlore et produit avec le premier beaucoup de composés sans importance, et deux seulement avec le second : ces derniers présentent de l'intérêt parce que leur composition, qui correspond à celle des acides phosphorique et phosphoreux, les rend propres à la préparation de ces deux acides.

Lorsqu'on fait arriver du chlore dans une atmosphère de vapeur de phosphore, on obtient le protochlorure de phosphore, qui est un liquide dont le point d'ébullition est à + 78°, dont la densité est 4 ,45, celle de sa vapeur étant 4,742 ; sa composition, exprimée en équivalents, est :

Centièmes.

4 éq : de phosphore = 400,0 = 23,43 3 éq : de chlore. . . = 4329,6 = 76,87

Si , par la pensée, on remplace dans ce composé le chlore par de l'oxygène, on a l'acide phosphoreux : c'est ce qui arrive, en

\. D'après les expériences de M. Schrotter, réuniraient dn phosphore serait 387,84, <»t d'après M. Jacquelain 372,875.

effet , lorsqu'on le met en contact avec de l'eau. Soumis à l'action prolongée du chlore, il en absorbe deux équivalents et se transforme en perchlorure de phosphore, corps solide dont les points d'ébullition et de fusion sont vers + U8° ; ce qui fait qu'il parait passer immédiatement de l'état solide à l'état gazeux. Sa composition est représentée par la formule Ph Cl* ; l'eau le transforme en acide phosphorique, par la même réaction qui occasionne la transformation du protochlorure :

Ph Cl8 + 3 HO = PhO5 + 3 HCl Ph Cl» + 5 HO = PhO» + 5HC1

Le perchlorure de phosphore, abandonné dans une atmosphère humide, perd les j de son chlore et gagne une quantité équivalente d'oxygène ; il devient chloroxyde de phosphore : = Ph Cl* 0* ; produit dont nous connaîtrons l'importance dans la seconde partie de ce cours.

Résumons les traits principaux de l'histoire chimique du phosphore telle que nous venons de la tracer :

C'est un corps acidifiable à la température ordinaire, par l'oxygène raréfié , mais inaltérable s'il a été modifié par la lumière directe ; en se combinant avec l'oxygène, il donne une nombreuse série d'acides, dont deux sont anhydres ( phosphorique et phosphoreux anhydres ) ; les autres renferment les éléments de l'eau. Parmi ceux-ci, trois peuvent se transformer les uns dans les autres ( phosphorique ordinaire, pyrophosphorique et métaphosphorique * ) , et deux ( phosphoreux ordinaire et hypophosphoreux ) renferment de l'hydrogène, dont une partie ne peut pas être remplacée par un métal , contrairement à ce qui arrive pour l'hydrogène de tous les acides minéraux. Le phosphore engendre avec l'hydrogène trois combinaisons : une liquide ( hydrure liquide de phosphore), spontanément inflammable; une autre gazeuse,

1. D'après M. H. Rose, l'acide métaphospborique PhO', HO peut subir à son tour trois modifications et présenter ainsi trois corps d'égale composition , mais doués de propriétés différentes. Suivant MM. Fleitmann et Henneberg , il existerait deux nouveaux états de l'acide phosphorique , intermédiaires entre l'acide meta* phosphorique et l'acide pyrophosphorique. On aurait par conséquent:

PhO* PhO*, HO

PhOr«, 1-jHO j Acides découverts par MM. Fleitmann Ph OM - HO i et Henneberg.

PhO*, 2 HO PhO\3 HO

qui paraît avoir des propriétés basiques (hydrogène phosphore); la troisième est solide.

Avec le chlore, il forme deux combinaisons (le protochlorure et le perchlorure) qui, par leur composition, correspondent aux deux acides anhydres : par l'action de l'eau, elles s'acidifient en changeant leur chlore pour de l'oxygène.

Passons à l'arsenic.

V arsenic ne saurait exister dans la nature à l'état isolé, parce qu'il s'oxyde avec une grande facilité. Le plus souvent , il est combiné avec des métaux (arseniure de cobalt, de nickel, etc.) ; quelquefois avec du soufre (sulfure d'arsenic, orpiment, realgar). On le tire du mispickel, composé de soufre de fer et d'arsenic; en ajoutant un peu de fer à ce minéral et en le chauffant en vase clos, on le décompose de manière que l'arsenic se volatilise tandis que les deux autres éléments restent sous forme de sulfure de fer. L'arsenic obtenu ainsi doit être distillé de nouveau avec du charbon.

L'arsenic pur est gris-noir, d'aspect brillant : il cristallise en tétraèdres ; sa densité est environ 5,8 ; celle de sa vapeur est 40,37. Sous la pression ordinaire, il se volatilise sans fondre; sous une pression plus forte , il fond en un liquide transparent. Sa tendance à s'oxyder oblige à le conserver sous l'eau, dans laquelle il est insoluble. Chauffé dans un courant d'oxygène ou d'air, il perd son aspect métallique et se transforme en une matière blanche qui est l'acide arsénieux des chimistes (ArO*), et que le vulgaire connaît sous le nom à' arsenic ou de mort-auxrats. Cet acide est préparé en grand par le grillage du mispickel, et on le trouve dans le commerce sous forme de masses porcelanées dont le centre est vitreux et transparent. Cette différence d'aspect pour une même substance tient à deux états moléculaires distincts. Récemment préparé, l'acide arsénieux est transparent ; mais, à partir de la surface, il devient opaque de proche en proche et finit par prendre, dans toute sa masse, l'aspect de la porcelaine. Il affecte donc deux manières d'être différentes : l'une, transitoire lorsqu'il est vitreux , l'autre, permanente lorsqu'il est opaque. Il ne tient qu'à nous de les produire à volonté. Par la fusion, l'acide porcelané devient vitreux ; celui-ci devient opaque par l'action lente de l'eau, et même par le broyage. L'action de l'acide chlorhydrique va nous donner l'explication du phénomène.

Si on laisse refroidir dans l'obscurité une dissolution bouillante d'acide vitreux faite avec de l'acide chlorhydrique, on voit que de chaque cristal octaédrique qui se forme dans le liquide jaillit de

la lumière. Ces cristaux sont transparents, propriété que le temps ne leur fait pas perdre ; si on les dissout de nouveau à chaud, ils se reproduisent sans dégager de lumière. Par le même procédé, l'acide opaque donnera à son tour des octaèdres sans aucun phénomène lumineux. Si l'acide vitreux devient opaque, c'est donc par l'effet d'une cause analogue à celle qui fait perdre aux aiguilles prismatiques du soufre leur transparence. Dans les deux cas, il y a formation de cristaux dans un milieu transparent , et ces cristaux entravent le passage de la lumière. Cependant , quoique le phénomène que présente le soufre ressemble à celui qu'offre l'acide arsénieux, il s'y trouve néanmoins cette différence que, dans le premier cas, c'est un phénomène de dimorphisme, et dans le second d'isomérisme. Le soufre en prismes devient soufre en rhombcèdres ; mais, quelle que soit sa forme, ses propriétés chimiques demeurent toujours les mêmes. L'acide arsénieux vitreux, au contraire, a des propriétés que n'a pas l'acide opaque : le premier est trois fois plus soluble que le dernier, ce qui seul empêcherait de les confondre si , d'ailleurs, les phénomènes lumineux qui accompagnent la cristallisation de l'acide vitreux ne venaient pas à leur tour le différencier de l'acide porcelané.

Voilà, Messieurs, en quoi consiste l'isomérisme. On appelle isomères les corps qui , tout en ayant la même composition centésimale, n'ont pas les mêmes propriétés chimiques * ; et dimorphes, ceux qui ne diffèrent entre eux que par leurs propriétés physiques. Du reste, l'acide arsénieux présente à la fois un cas d'isomérisme et de dimorphisme, car il résulte d'une observation de M. Wœhler qu'il peut cristalliser en octaèdres réguliers et en prismes.

L'acide arsénieux répand une odeur alliacée quand on le projette sur des charbons rouges ; il n'en serait pas de même si l'on se servait d'une brique incandescente : il se vaporiserait sans répandre d'odeur. Mais si Ton répète les deux expériences avec de l'arsenic élémentaire , l'odeur d'ail se fait sentir dans les deux cas. Il n'y a point d'odeur, au contraire, lorsqu'on le vaporise dans un ballon rempli d'azote. Lorsque l'on discute ces faits, on

i . Plusieurs chimistes divisent les corps isomères en métamères et en polymères. L'isomérie des premiers tient à une simple transposition des molécules élémentaires, celle des seconds à une condensation ou à un dédoublement de mêmes molécules.

arrive à établir que ni la vapeur d'arsenic ni celle d'acide arsénieux n'ont d'odeur par elles-mêmes, et que l'odeur se manifeste seulement lorsque l'arsenic passe à l'état d'acide arsénieux : en effet, il prend toujours cet état lorsqu'on le vaporise en présence de l'air , et l'acide arsénieux mis en contact avec des charbons rouges, se réduit tellement qu'il se vaporise à l'état d'arsenic élémentaire. Mais ce corps, sous forme de vapeur , avons-nous dit , ne peut pas exister dans l'air sans s'oxyder. Or, si l'acide arsénieux et l'arsenic restent dénués d'odeur , même amenés à l'état de fluide élastique, évidemment l'odeur alliacée est un phénomène qui se manifeste dans le moment où la dernière de ces deux substances s'oxyde pour prendre la forme de l'autre ; d'où l'on induit que les odeurs ne sont pas toujours une conséquence d'une émission de matière. Quoi qu'il en soit, l'acide arsénieux chauffé avec du charbon, est réduit , et le produit de cette réduction , c'est-à-dire l'arsenic élémentaire en se vaporisant en présence de l'air, passe de nouveau à l'état d'acide arsénieux. Cet acide est anhydre ; il se compose d'une molécule d'arsenic et de trois d'oxygène ArO5. Les sels auxquels il donne naissance, sont isomorphes avec les phosphites correspondants; tous contiennent deux molécules de base; si l'on faisait une étude approfondie des arsénites, on les trouverait probablement constitués comme les phosphites : leur isomorphisme autorise cette supposition.

Je ne vous parlerai pas des propriétés toxiques de cet acide ; elles ne sont malheureusement que trop connues ; je vous dirai seulement que pour en combattre les effets , la magnésie est le remède le plus efficace ; elle doit cette qualité à ce qu'elle se combine directement avec l'acide arsénieux, et forme un composé insoluble. La condition d'insolubilité étant défavorable à l'absorption , affaiblit et même anéantit l'action toxique.

L'acide arsénieux paraît avoir une propriété fébrifuge réelle dans les fièvres intermittentes, par intoxication paludéenne, et dans les fièvres tierces plus que dans les quartes et les quotidiennes. D'après les expériences de M. Girbal les malades le tolèrent depuis la dose de quatre milligrammes jusqu'à neuf et même douze centigrammes par jour.

Si l'on traite l'acide arsénieux par un mélange bouillant d'acide chlorhydrique et azotique (eau régale), on le suroxyde et il devient acide arsènique* dont la composition est ArOs. Il renferme deux molécules d'oxygène de plus que l'acide arsénieux: anhydre, il est blanc et amorphe; hydraté , il est en gros cristaux : dans le premier état, il se dissout lentement dans l'eau , et en cela il rap-

pelle l'acide phosphorique ; dans le second état , il y est immédiatement soluble ; dans tous les cas , La chaleur le décompose en acide arsénieux et en oxygène. Remarquons que ce dernier acide , dont la solubilité est beaucoup moindre que celle du premier , est néanmoins plus vénéneux. MM. Woêhler et Frerichs, pensent que lorsque l'action toxique se manifeste par suite de l'ingestion d'acide arsénique , c'est qu'il se transforme en acide arsénieux. Cette conjecture semble prouvée par l'observation que dans les cas de mort occasionnée par l'acide arsénique, la phlogose locale se remarque dans les parties inférieures du canal intestinal , et non dans les supérieures qui ont été en contact direct avec l'acide. Cette faible action a cela de particulier qu'elle constitue un nouveau rapprochement entre le phosphore et l'arsenic ; en effet, j'ai dit ailleurs que l'acide phosphoreux est toxique à petite dose, et que l'acide phosphorique, surtout étendu d'eau, peut sans danger être ingéré à des doses assez considérables.

Au reste, les analogies entre le phosphore et l'arsenic doivent être nombreuses , car ces deux corps peuvent se remplacer en toutes proportions dans certains composés, sans en altérer ni les formes , ni les propriétés. Effectivement les phosphates et les arséniates sont isomorphes : les phosphites et les arsénites le sont à leur tour. Si nous songeons que les substances isomorphes se suivent partout, et que l'acide phosphorique est extraordinairement répandu , nous ne devons pas nous étonner de ce que l'arsenic soit un des corps les plus diffus dans la nature ; suivant M. Walchner, il le serait autant que le fer. Ce chimiste l'a trouvé dans le peroxyde de fer et le fer spathique , dans les minerais oolitiques et pisiformes des terrains jurassiques, dans les fers limoneux, dans les ocres de toutes les eaux acidulés ferrugineuses de la forêt Noire, et dans la plus grande partie des eaux acidulés des autres contrées : il l'a trouvé dans les terres ferrugineuses, dans les terres labourables, dans un grand nombre d'argiles, de limons, de marnes, et enfin dans les fers météoriques. L'observation de M. Walchner a été confirmée par M. Chatin, qui a trouvé de l'arsenic dans la source ferro-carbonatée de Trianon, et dans les eaux ferro-sulfatées de Passy ; par M. Figuier, qui en a constaté 7^™ dans les eaux de Wiesbaden ; par M. Trippier, qui en a rencontré dans les eaux de Rontin ; par M. Filhol, et par MM. Bobierre et Noride qui en ont découvert la présence dans un grand nombre de sources ferrugineuses, et par beaucoup d'autres chimistes qu'il serait trop long d'énumérer. Tout récemment, M. Daubrée en a constaté la présence dans les combustibles minéraux (houille de Ville, houille de Sarrebruck, lignite de Bouxwiller

et de Lobsann) dans certaines roches, dans certaines couches sédimentaires, et dans l'eau de l'Océan. Enfin, M. Stein a découvert de l'arsenic dans les plantes. Remarquez bien , Messieurs , qu'il existe du phosphore presque partout où l'on a trouvé de l'arsenic, et que l'observation de Walchner n'est qu'une constatation de ce fait général , que les corps isomorphes s'accompagnent dans la nature : ce qui ne doit pas cependant vous faire conclure que l'on trouvera toujours des combinaisons arsenicales partout où l'on en trouvera de phosphorées. Ainsi , vous accepterez le fait de l'association des corps isomorphes comme une règle générale , non pas comme une loi.

Les deux acides de l'arsenic sont facilement réduits par l'hydrogène et par le charbon : celui-ci rend libre l'arsenic élémentaire, et produit de l'acide carbonique ; l'autre produit de l'eau et se combine avec l'arsenic pour former de V hydrogène arsenical.

Au fond de ce petit tube se trouve du charbon en poudre mêlé avec une faible quantité d'acide arsénieux : si , à l'aide d'une lampe, je chauffe graduellement ce tube, on verra paraître dans la partie froide un anneau formé de petits cristaux tétraédriques ; son aspect général est celui d'une couche noire miroitante à reflet métallique : elle est formée d'arsenic élémentaire qui s'est dégagé par suite de la réaction exprimée par l'équation suivante :

ArC^+^C^liCO' + Ar.

Le sens de l'équation n'aurait pas changé si , à la place d'acide arsénieux, j'avais mis de l'acide arsénique.

Voici un appareil d'où se dégage de l'hydrogène en abondance : j'en remplis une é prouve t te et je l'enflamme ; au faible éclat de la flamme et au bruit qui a accompagné la combustion, vous avez reconnu l'hydrogène. Maintenant j'introduis dans ce même appareil de dégagement un peu d'acide arsénieux dissous, et je recueille ensuite une nouvelle éprouvette de gaz; je l'enflamme encore : au lieu d'une lumière jaunâtre, vous en voyez une d'un blanc livide, et vous remarquez que les parois de l 'éprouvette restent , après la combustion du gaz, légèrement enduites d'une couche noire ; ce qui prouve deux choses : premièrement , que l'acide arsénieux a été réduit par l'hydrogène et changé en hydrogène arsenical ; secondement , que ce gaz se décompose par la chaleur : en effet, l'enduit noir des parois de l'éprouvette est formé en grande partie d'arsenic. C'est à l'accomplissement de ces deux phénomènes que l'appareil de Marsh doit son utilité dans les recherches chimico-légales. Cet appareil n'est autre chose qu'un i. H.

flacon monlé pour le faire servir à la préparation du gaz hydrogène, avec cette différence seulement qu'au lieu d'un tube abducteur courbé de manière à recueillir le gaz, il en porte un étroit et effilé dont la courbure bidonne une direction horizontale. Vous avez, du reste, l'appareil sous les yeux (fig. *9) : A, flacon dans lequel se trouvent du zinc laminé et de l'acide sulfurique étendu ; o, l'entonnoir qui sert à introduire peu à peu l'acide; 6, tube

Kig. 4SI.

recourbé à angle droit : il porta une boule où se dépose la plus grande partie de l'humidité que l'hydrogène entraîne en sortant du flacon A ; c, tube dont le diamètre est plus large que celui de b : il renferme de l'asbeste destiné à arrêter l'eau qui ne se serait pas condensée dans la boule du tube b, et doit empêcher surtout le passage de quelques gouttelettes de sulfate de zinc dissous entraînées mécaniquement par le gaz ; d tube étroit à pointe effilée, entouré en m de clinquant pour qu'il puisse être chauffé par la lampe à alcool L sans se ramollir et se plier. Supposez qui', lorsque le dégagement de l'hydrogène du flacon A est assez avancé pour qu'on n'ait plus à redouter la présence de l'air dans l'appareil ; supposez, dis-je, que l'on verse par a une liqueur contenant un peu d'acide arsénieui, cet acide sera transformé par l'hydrogène, selon que cette équation l'indique :

ArO' + 6H = 3HO + Ar H1

;, mêlé à un excès d'hydrogène, arrive en m, où il trouve une température élevée , se décompose en hydrogène qui passe outre et en arsenic élémentaire qui va se fixer un peu plu* loin, sous forme d'un anneau noir miroitant; et comme un

peu de gaz arsenical peut échapper à la décomposition, on le saisit au passage, pour ainsi dire, en enflammant l'hydrogène qui sort par l'extrémité effilée : l'hydrogène, en brûlant , permet au peu de gaz arsenical qui l'accompagne de se décomposer. L'arsenic qui provient de la décomposition passerait de nouveau à l'état d'acide arsénieux ( en vertu de l'action que l'air exerce sur les parties externes de la flamme) , si on ne le forçait pas à se déposer, sous la forme de taches noires et brillantes, à la surface d'un corps froid , tel qu'un tesson de porcelaine, dont on se servirait pour aplatir légèrement la flamme. Rien n'est comparable à la sensibilité de l'appareil de Marsh : entre les mains d'un chimiste habile il peut faire découvrir un millionième d'arsenic ! La nature de nos leçons ne me permet pas d'entrer dans de plus longs détails sur l'emploi de cet instrument ; ceux d'entre vous qui auraient intérêt à le mieux connaître pourront lire le Rapport fait sur ce sujet , à l'Académie des sciences, par M. Regnault : il se trouve au tome xu des Comptes-rendus de cette Compagnie.

On n'obtient que difficilement de l'hydrogène arsénié pur : il est presque toujours mêlé à de l'hydrogène. Le procédé qui le fournit le moins impur, consiste à traiter par l'acide chlorhydrique l'arseniure d'étain obtenu en fondant dans un creuset trois parties de ce métal et une d'arsenic.

L'hydrogène arsénié est un gaz incolore d'une odeur repoussante : il n'est pas permanent ; brûle avec une flamme blafarde; se décompose, sous l'influence de la chaleur, en hydrogène et en arsenic ; abandonne, sous celle de la lumière, une partie de son hydrogène et se convertit en une matière noire connue sous le nom d'hydrure d'arsenic. Sa densité est 2,69, ce qui fait supposer qu'un volume de ce gaz renferme :

4 ^ volume d'hydrogène .... 0,1032 7 volume de vapeur d'arsenic 2,5910

En calculant la composition centésimale de ce gaz d'après l'équivalent de l'arsenic, qui est 937,5, on a :

4 éq : d'arsenic... = 937,5 .... 96,46 3 éq : d'hydrogène = 37,5 .... 3,84

Cette composition ressemble à celle de l'hydrogène phosphore ; en outre, ces deux gaz sont également absorbés par la dissolu-

tion de sulfate de cuivre, et jouissent d'égales propriétés basiques : leurs analogies sont donc incontestables.

L'hydrogène arsénié est très-délétère : Gehelen en mourut victime en flairant un vase qui en contenait.

On trouve dans la nature deux matières jaunes, l'une appelée réalgar, l'autre orpiment : toutes les deux renferment un équivalent d'arsenic; la première en contient, en outre, deux de soufre ( Ar Sa ) , et la seconde trois ( Ar S5 ) . L'orpiment , par sa composition, rappelle l'acide arsénieux (ArO*), aussi l'appelle-t-on acide sulfoarsénieux. On peut aussi préparer artificiellement un troisième composé de soufre et d'arsenic, dont il n'y a pas d'analogue dans la nature : décomposez par de l'hydrogène sulfuré un arséniate dissous dans l'eau, vous obtiendrez au bout de quelque temps un précipité d'un beau jaune, dont la composition ( Ar S* ) correspond à celle de l'acide arsénique ; ce sera de Yacide sulfoarsénique. Bien que les deux sulfacides soient difficiles à distinguer lorsqu'on les prépare par voie humide, leur couleur étant à peu près la même, cependant la manière plus ou moins prompte dont ils se précipitent de leurs dissolutions salines les fera reconnaître. Supposez que vous dirigiez un courant de gaz hydrogène sulfuré dans deux dissolutions, dont une d'arséni te, l'autre d'arséniate, vous reconnaîtrez la première à ce que le gaz y détermine immédiatement un précipité jaune , tandis que dans l'autre le précipité ne se forme qu'au bout d'assez longtemps ; pour qu'il se formât immédiatement , il faudrait verser dans la dissolution une certaine quantité d'acide chlorhydrique. Cette différence provient de ce que l'hydrogène sulfuré, lorsqu'il agit sur un arséniate, lui enlève tout l'oxygène et lui donne en échange une quantité correspondante de soufre, en sorte qu'au lieu d'un arséniate on a un sulfoarséniate soluble, et doué d'une certaine stabilité : il n'y a donc pas de raison pour que son acide (l'acide sulfoarsénique) se sépare. Mais décompose-t-on ce sulfoarséniate au moyen d'acide chlorhydrique, la séparation a lieu sur-le-champ, car l'acide sulfoarsénique est insoluble. L'hydrogène sulfuré enlève aussi l'oxygène aux arsénites, et leur donne en échange du soufre ; cependant , soit que les sulfoarsénites ne soient pas permanents dans les conditions actuelles de l'expérience, soit qu'ils ne se forment même pas, l'acide sulfoarsénieux est rendu libre immédiatement.

Ces deux sulfacides sont difficilement réduits par l'hydrogène. Remarquons bien cette propriété négative, car elle rend évidente la nécessité de ne pas introduire dans l'appareil de Marsh des matières pouvant fournir de l'acide sulfureux. Vous savez que cet

acide, en présence de l'hydrogène naissant , se transforme en hydrogène sulfuré : or, si ce gaz rencontre de l'acide arsénieux dans l'appareil de Marsh, il le change en sulfure d'arsenic, corps qui , étant peu sensible a l'action réductrice de l'hydrogène, peut empêcher les phénomènes qui révèlent la présence de faibles traces d'arsenic.

Les sulfacides arsenicaux sont employés comme substances colorantes dans l'impression sur toile. Le réalgar sert en pyrotechnie pour produire le feu indien '.

Il existe d'autres composés d'arsenic de soufre, il en existe d'arsenic et de chlore dont je ne parle pas, car ils n'ont pour nous aucun intérêt. A ce propos, je vous ferai remarquer qu'en général autant un corps élémentaire produit de combinaisons oxygénées, autant il en produit de sulfurées, de séléniées, et j'ajouterai même de chlorées, de bromées, etc., etc.; il est vrai que toutes les séries ne renferment pas le même nombre de termes, mais on admet en principe, surtout pour les sulfurées, qu'il est possible de les compléter. Que si , désormais, après vous avoir parlé des composés oxygénés d'un corps, je passe sous silence les composés correspondants du soufre, du chlore, etc., etc., n'en inférez pas que ces derniers soient inconnus, mais plutôt qu'ils n'ont pour nous aucune importance.

En résumé, l'arsenic est un corps facilement oxydable; en se combinant avec l'oxygène , il donne lieu principalement à deux acides, dont l'un ( l'acide arsénieux) est plus toxique que l'autre (l'acide arsénique ) ; le premier est dimorphe et présente un cas bien caractérisé d'isomérisme : tous les deux, considérés anhydres, semblent avoir la même constitution que celle des deux acides correspondants du phosphore. L'arsenic se combine à l'hydrogène et produit l'hydrogène arsénié, gaz très-délétère comparable, par ses propriétés chimiques fondamentales, à l'hydrogène phosphore ; la chaleur le décompose en ses éléments, effet qui rend l'appareil de Marsh l'un des instruments les plus sensibles de la chimie. Enfin, l'arsenic est un des corps les plus répandus dans la nature minérale.

Il nous reste à examiner les composés de l'azote pour compléter l'étude du troisième groupe des métalloïdes.

Nous connaissons déjà le moyen de préparer l'azote ; nous connaissons aussi ses caractères physiques et ses tendances chimiques : nous pouvons donc nous occuper immédiatement de ses

1. Le feu indien se compose de 2 parties de réalgar, 24 parties de nitre et 7 parties de fleurs de soufre : ce mélange produit en brûlant une lumière éclatante.

combinaisons. Aucun corps, en se combinant avec l'oxygène, ne donne naissance à une série aussi régulière de produits parfaitement définis. Vous la voyez-inscrite au tableau ci-dessous :

1° Protoxyde d'azote •. . . = Az 0

*o Bioxyde d'azote = AzO2

3o Acide azoteux = Az O3

4o Acide hypoazotique (Hypoazotide) = Az O* 5o Acide azotique . . . / = Az O5

Cette série est un des plus beaux exemples de la loi des multiples, car, d'après les formules, on voit que l'azote restant toujours le même, l'oxygène passe du simple au double, au triple, etc., etc. Nous montrerons plus tard que les combinaisons oxygénées de l'azote offrent encore l'exemple le plus frappant de la loi des volumes.

V acide azotique va nous occuper le premier, parce qu'il est pour ainsi dire la source d'où l'on peut tirer tous les autres composés.

La nature fait sans cesse de l'acide azotique, et le combine avec des oxydes métalliques, tels que le potassium, le sodium, le calcium, le magnésium, ou bien encore avec l'ammoniaque. Pour avoir de l'acide azotique, il suffit donc de le tirer de ces produits naturels qui portent le nom de nitrates ou d'azotates. Le plus abondant de tous, celui qui coûte le moins cher et qui peut fournir le plus d'acide sur 4 00 • parties , est l'azotate de soude, dont il existe des quantités considérables au Pérou. C'est presque exclusivement de ce sel que la grande industrie tire les 4,500,000 kilog. d'acide azotique qu'on consomme en France.

Je vais vous donner une idée très-succincte de la préparation en grand de cet acide ; nous examinerons ensuite les moyens de le purifier.

Dans une chaudière en fonte C (fig. 50) , dont le diamètre est de 4 m 33 et la profondeur de 0m80, on introduit 350 kilog. d'azotate de soude et 400 kilog. d'acide sulfurique concentré ; on ferme la chaudière avec son couvercle c, qu'on lute " exactement ; en-

1 . On appelle lut toute matière que l'on applique sous la forme d'une pâte aux jointures des appareils, pour empêcher les fuites. Il y en a de plusieurs sortes. Le plus employé dans les laboratoires pour luter les tubulures fermées par des bouchons en liège, est fait avec de la farine de tourteau de lin, ou d'amande battue avec de la colle d'amidon (lut maigre).

U» autre lut, très-propre pour les appareils d'où se dégage du chlore, est composé de deux parties de cire jaune, et d'une partie de térébentbiDe (lut gras-mou).

Le lut des ajoutages de fer est formé de cinquante parties de limaille de fer, deux parties de soufre, et une de sel ammoniac.

SKI'TIBMK LEÏON. 495

suite on ferme l'ouverture supérieure a du fourneau F ; on mel en communication la tubulure ( de la chaudière C avec l'allonge en verre A, et celle-ci avec les bom bonnes Bfi', qui communiqueront à leur tour avec une série d'autres bombonnes que l'on ne voit pas dans la figure. Toutes les jointures doivent être soigneusement lutées. Des que le feu commencera en F, les substances contenues dans la chaudière C réagiront les unes sur les autres; le produit

sera l'acide azotique qui distillera en B ; la portitn qui se dégagera sous forme de vapeur ira se condenser dans les bombonnes plus éloignées. La disposition de cet appareil rappelle précisément une cornue placée dans un fourneau à réverbère, car la chaleur entoure la chaudière de toutes parts : en effet , la flamme suit la direction des flèches, et la fumée sort par une cheminée traînante. L'action se passe entre un équivalent d'azotate de soude et deux d'acide sulfurîque. L'acide azotique est mis en liberté à son maximum de concentration, et il reste dans la chaudière un équivalent de bisulfate de soude. Voici tous ces phénomènes mis en équation :

On emploie le double d'acide sulfurique indiqué par la théorie, parce que l'on a observé que faute de cet excédant, la décomposi-

Le InL dît des foiitainiers se compose d'une parlie de résine cqlte, et de déni par-

Les Lûtes enpon;eLaine onen grès, lescomoes en grès ou an "verre, les creusets, elc, sont lnics avec une pâte formée de terre glaise amaigrie avec de la laine tontisse. On peut atissi t'iler In .ipp.if.--ik aver .lu plâtre, ..le l'argile, etc., etc.

tion de l'azotate ne serait pas complète, et que le produit cherché serait moindre qu'il ne doit être. L'allonge en verre A permet de suivre la marche de l'opération , car des vapeurs rutilantes, visibles à travers les parois, en signalent le commencement et la fin. Ce phénomène tient à ce que les premières portions d'acide azotique rencontrent une grande quantité d'acide sulfurique qui les décompose , et que les dernières sont à leur tour décomposées par la chaleur, plus intense vers la fin qu'au commencement de l'opération. Vous saurez dans un instant ( vous le savez même depuis que je vous ai entretenus de la fabrication de l'acide sulfurique) que ces vapeurs rouges sont le produit de la décomposition de l'acide azotique. Il est facile de vérifier le fait en distillant dans une cornue en verre, ajustée à un ballon , un mélange de 400 parties de salpêtre et de 97 parties d'acide sulfurique ordinaire.

Par le procédé que je viens de décrire , on ne peut obtenir qu'un acide très-concentré : celui qui se débite dans le commerce l'est moins et ne marque que 36^ à l'aréomètre : cela tient premièrement à ce que l'on se sert d'acide sulfurique marquant 60 au lieu de 66 ; secondement à ce qu'on met un peu d'eau dans les bombonnes. Puisque le commerce approvisionne d'acide* nitrique les laboratoires des chimistes, et que d'ailleurs l'acide commun n'est ni concentré ni pur, je vais indiquer les moyens de l'avoir à son maximum de densité et de pureté. Les substances étrangères que l'on trouve dans l'acide azotique du commerce sont des petites quantités d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique ( les azdtates naturels renfermant toujours des chlorures ) , et des vapeurs nitreuses. Voici comment on les sépare : on verse dans l'acide un peu d'azotate d'argent et d'azotate de baryte : ces deux réactifs font précipiter à l'état insoluble les deux acides étrangers, l'un sous forme de sulfate d'argent , l'autre de chlorure. Après quelque temps de repos, on décante * l'acide éclairci, on y ajoute 4 pour 0/0 de bichromate de potasse, et on le distille dans un appareil en verre sans bouchons. Ce dernier sel est une substance oxydante destinée à transformer les vapeurs nitreuses en acide azotique. Pour concentrer l'acide déjà purifié, on commence par en distiller un tiers, en mettant de l'éponge de platine dans la cornue, afin que la distillation se fasse sans soubresau's. Le résidu est mêlé à son volume d'acide sulfurique et distillé à son tour. Toute la portion du liquide qui distille avant que la température

t. Décanter signifie, pour les chimistes, l'opération par laquelle» sans filtrer, on fait écouler nn liquide qui recouvre un dépôt en inclinant peu à peu le récipient qui les renferme.

du mélange soit arrivée à +90°, est de l'acide azotique à son maximum de concentration, dont la densité est de 4,52; ce qui distille à + 423° (et c'est la majeure partie ) a une densité de 4 ,42. AzO*, HO représente la composition du premier ; AzO*, HO + 3 aq, celle du second. L'un renferme une molécule d'eau que les oxydes métalliques seuls peuvent déplacer, l'autre en renferme quatre, dont trois (26 p. 0/0) peuvent lui être enlevées sans que sa nature s'altère.

Voyons maintenant les propriétés de l'acide azotique normal Az 0*, HO. Récemment préparé, il est incolore ; il devient jaunâtre avec le temps, car la lumière le décompose très-légèrement en oxygène et en vapeurs rouges ; il répand des fumées ; ce qui prouve qu'il est avide d'eau : en effet, il s'échauffe quand on le mêle à une certaine quantité de ce liquide. H se congèle à — 50°, bout à + 86°, et n'est pas très-stable , car il suffit de le distiller plusieurs fois, pour qu'il se décompose en oxygène et en vapeurs rouges : si on le fait passer à travers un tube en porcelaine chauffé au rouge obscur , il subit le même genre d'altération ; il se résout en oxygène, azote et eau si le tube est chauffé jusqu'au blanc. Il désorganise facilement les tissus organiques, en commençant par les jaunir, propriété dont on se sert pour colorer en jaune les foulards et les lisières des draps teints en pièce.

Tous les métalloïdes, le brome et le chlore exceptés ', décomposent l'acide azotique, s'emparent d'une partie de son oxygène, et donnent naissance à des produits moins oxygénés que l'acide luimême. Dans ce matras se trouve de l'arsenic pulvérisé ; si on le chauffé- après y avoir introduit un peu d'acide azotique, on voit un dégagement de vapeurs rouges : ce qui prouve que le métalloïde s'oxyde aux dépens d'une partie de l'oxygène de l'acide, et que celui-ci est ramené à un état inférieur d'oxydation. Le soufre, le sélénium, le tellure et le phosphore se seraient comportés de la même manière.

La tendance qu'a l'acide azotique à céder une partie de son oxygène, nous laisse deviner ce qui doit arriver lorsqu'il agit sur les hydracides ; il se forme de l'eau, d'une part aux dépens de Thydracide dont le radical devient libre , d'autre part aux dépens de l'oxacide qui passe à un degré inférieur d'oxydation. Veau régate est le résultat d'une pareille réaction exercée entre les acides chlorhydrique et azotique. En effet, si nous chauffons un mélange de trois parties du premier et de deux du second, dès que la température sera arrivée jusqu'à +86°, nous verrons se dégager