CIO8 = CIO5 + C10T

L'acide chlorique aussi est un oxydant et un décolorant. En effet , si l'on en verse un peu dans la teinture de tournesol , il commence par la rougir puis la décolore : il la rougit , parce que sa première action est celle d'un acide ; il la décolore, parce que la matière organique du tournesol en détermine la décomposition ; son chlore et son oxygène agissent alors dans le même sens que s'ils provenaient de la décomposition de l'acide hypochloreux. Voici qui vous prouvera la faculté oxydante de l'acide chlorique : je dépose une goutte de cet acide sur un morceau de papier que je chauffe à une très-douce chaleur : dans un instant vous allez voir le point baigné s'enflammer et brûler avec déflagration. L'acide chlorique s'est décomposé et son oxygène a attaqué avec tant d'énergie les parties organiques avec lesquelles il se trouvait en contact , qu'il les a enflammées. Vous n'avez pas oublié que la combustion n'est qu'une oxydation. Avec l'acide sulfureux et l'hydrogène sulfuré, je pourrais vous donner de nouvelles preuves de la faculté oxydante de l'acide chlorique, mais ce que vous venez de voir vous l'a démontré suffisamment. Le trait principal de l'histoire chimique de l'acide chlorique est sa faculté oxydante : j'aurai occasion de vous le rappeler lorsque, plus tard, nous parlerons du chlorate de potasse, généralement employé comme agent d'oxydation.

Nous avons déjà vu que le chlore et l'hydrogène se combinent avec une grande facilité. Le produit de leur combinaison est Y acide chlorhydrique (acide muriatique). C'est un produit très-commun et très-employé non seulement dans l'industrie, mais dans les laboratoires. A ce double titre, il mérite d'être connu à fond.

On prépare l'acide chlorhydrique en faisant agir l'acide sulfurique

sixième mo\'. ist

ordinaire sur du sel marin. Je lâcherai d'abord de vous donner une idée de sa préparation en grand , puis je vous parlerai du procédé suivi dans les laboratoires. L'industrie ne prépare jamais l'acido chlorhydrique à l'état gazeux, car elle n'en a besoin qu'à l'étal de dissolution : ses appareils doivent, par conséquent, différer de eeux dont nous nous servons pour l'avoir sous sa forme naturelle de fluide élastique.

Parmi les différents procédés employés pour préparer en grand l'acide chlor hydrique, je ne vous parlerai que de celui connu sous le nom de procédé par les cylindres.

La coupe verticale désignée au tableau représente un cylindre A en fonte de fer (fig. i5) renfermant du sel marin et de l'acide suifu-

rique , qui a été introduit par l'entonnoir mobile B. Ce cylindre repose au-dessus du foyer du fourneau F De l'action réciproque du sel et de l'acide se produit du gaz chlorhydrique qui, par le tuyau T, passe dans une première bombonne 0 à 3 tubulures. Là, il dépose les impuretés qui l'accompagnent et passe ensuite dans les bombonnes 0' 0'\ etc., etc., où il trouve de l'eau qui l'absorbe. Dans les grandes fabriques, on voit jusqu'à 25 foyers , dont chacun chauffe deux cylindres, et chaque cylindre fournit environ 200 kilogrammes d'acide liquide marquant 21" a 22" à l'aréomètre de Baume. L'acide chlorhydrique du commerce a le même degré : sous cette forme il sert à toutes les applications, mais il est loin d'être pur. Pour l'avoir sans mélange, les chimistes font passer

dans de l'eau distillée tout le gaz qui se trouve condensé dans l'acide chlorhydrique ordinaire. On est redevable de ce procédé à M. Lambert. Voici en quoi il consiste : On fait arriver un trèsmince filet d'acide sulfurique au milieu d'une masse d'acide chlorhydrique contenu dans un ballon communiquant avec tin appareil de Woulf. L'acide sulfurique, à mesure qu'il arrive, se combine avec l'eau qui tient en dissolution le gaz chlorhydrique ; cette combinaison, fait dégager assez de chaleur pour volatiliser le gaz ; celui-ci passe d'abord dans un flacon-laveur, ensuite dans l'appareil de Woulf, où successivement l'eau distillée le condense. Lorsque le poids de l'acide sulfurique introduit équivaut à deux fois celui de l'acide chlorhydrique sur lequel on opère, le déplacement du gaz est complet.

Voici maintenant comment on prépare cet acide à l'état gazeux : On introduit dans un ballon des fragments de chlorure de sodium (sel marin) fondu, on y verse de l'acide sulfurique ordinaire, et on le bouche avec un bouchon portant dans son axe un tube de dégagement à trois branches et à extrémité recourbée : une effervescence se manifeste et d'abondantes fumées se dégagent. Aussitôt que l'on juge que tout l'air du ballon est expulsé, on met l'extrémité du tube en communication avec une éprouvette remplie de mercure ; dès que l'action se ralentit , on chauffe légèrement ; voici ce qui se passe :

NaCl + SO», HO = NaO, SO* + C1H

Chlorure de Acide sulfu- Sulfate de Acide

sodium. rique. soude. chlorhydrique.

Les éléments de l'eau qui accompagnent l'acide sulfurique se séparent ; l'oxygène se porte sur le sodium du sel, l'hydrogène sur le chlore : il en résulte du sulfate de soude qui reste dans le ballon et du gaz chlorhydrique qui se dégage. Ce gaz est incolore : il devient liquide sous la pression de 40 atmosphères, ou bien sous l'influence d'une très-basse température ; mis en contact avec l'air atmosphérique , il répand des fumées très-denses ; si l'air était sec, ce phénomène n'aurait pas lieu ; ces fumées sont formées par de la vapeur d'eau qui devient visible parce qu'elle se condensé en se combinant avec le gaz chlorhydrique. Si ce gaz, imprégné d'humidité, avait la même tension que la vapeur d'eau, les fumées ne seraient pas visibles: ce phénomène tient à une différence de tension. Lorsqu'on plonge la main dans une atmosphère de gaz chlorhydrique, on éprouve une impression de chaleur qui provient d'une double cause : de la condensation du gaz déter-

minée par la légère couche d'humidité qui recouvre la main etjde la combinaison du gaz avec l'eau de cette humidité. Vous savez que tout gaz qui se condense dégage de la chaleur, et celle-ci sera en raison de la quantité de gaz condensé : or, un volume d'eau peut absorber 500 fois son volume de gaz chlorhydrique à 0°, et 460 à +20°. Vous comprendrez donc pourquoi on éprouve une impression de chaleur lorsqu'on plonge la main dans le gaz chlorhydrique : voici d'ailleurs la preuve de cette condensation autour de la partie plongée. Avec un morceau de papier de tournesol , je frotte mon index pour vous prouver qu'il n'est pas sensiblement acide, puisque la couleur du papier réactif ne change pas ; ensuite, je plonge ce même doigt dans une éprouvette remplie de gaz chlorhydrique; après un court instant, je le retire, je le frotte de nouveau avec le même papier, qui rougit immédiatement. Ce fait ne prouve-t-il pas qu'autour de mon doigt il s'est condensé du gaz chlorhydrique, ce qui n'a pu avoir lieu qu'en vertu de la couche inappréciable d'humidité dont il était recouvert ! Du reste, rien ne vous prouvera mieux l'avidité de ce gaz pour l'eau que l'expérience suivante : Voici un flacon plein de gaz chlorhydrique pur ; je le débouche sous l'eau, et l'eau s'y précipite avec une telle violence que les parois pourraient se briser si elles n'étaient pas très-solides. Cette expérience n'aurait pas réussi si le gaz n'eût pas été pur.

Une dissolution concentrée de gaz chlorhydrique a une densité = 4 ,24 ; cette densité s'affaiblit de plus en plus par l'ébullition à cause de la quantité de gaz qui s'échappe ; cependant , lorsque le rapport entre la portion qui reste dissoute et l'eau est tel que le suppose la formule H Cl + 4 6 aq , la distillation* continue d'une manière invariable à +4 46, et la densité du liquide distillé devient constante ; ce qui indique qu'il s'agit d'une véritable combinaison.

La densité du gaz chlorhydrique est 4,245, densité qui fait supposer que ce gaz est formé de volumes égaux de chlore et d'hydrogène sans condensation. En effet,

Demi-densité de l'hydrogène. 0,0347 Demi-densité du chlore. . . 4,2407

Un fait prouve de la manière la plus directe que le gaz chlorhydrique est composé comme sa densité l'indique : si l'on fait communiquer ensemble deux ballons d'égale capacité, l'un rempli de chlore, l'autre d'hydrogène, il y aura au bout d'un certain i. 9.

temps mélange des deux gaz, en sorte que l'atmosphère intérieure de l'appareil sera d'un jaune verdâtre uniforme; mais cette teinte diminuera peu à peu et finira par disparaître. Alors on trouvera que les deux ballons sont remplis de gaz chlorhydrique ; en les ouvrant, on ne remarquera ni tension, ni vide, preuve certaine que les volumes n'ont pas changé. Si Ton admet que le gaz chlorhydrique est formé d'un équivalent de chlore et d'un équivalent d'hydrogène, son équivalent sera représenté par 4 volumes, puisque celui de l'hydrogène est représenté par i. La formule chimique pourra donc être aussi bien H* Cl* que H Ci : par la première, on exprimera la composition du gaz sous le rapport des. volumes ; par la seconde, sous le rapport des équivalents. Enfin, quelle que soit la formule, la composition centésimale du gaz chlorhydrique sera toujours

97,25 de chlore 2,75 d'hydrogène

Voilà pour nous le premier composé résultant de la combinaison de deux gaz, sans qu'il y ait condensation. Nous avons vu que l'eau, l'hydrogène sulfuré et l'acide sulfureux proviennent tous de la combinaison de trois volumes réduits à deux. Ainsi ,

2 vol. hydrogène \ , ,,

i Toi. oxygène } = * ™1. Tapeurd'ean.

î vol*. ^r^aVàTiiÔi): } = 2 voL g" snlfhydriqne.

La condensation entre un nombre inégal de volumes gazeux paraît ne pas être un fait fortuit. Jusqu'à présent, on ne connaît pas d'une manière bien certaine d'exception à la règle suivante = lorsque les gaz se combinent par volumes inégaux, il y a toujours condensation; mais on en connaît à cette seconde règle ss. le volume d'une combinaison gazeuse égale la somme des volumes des gaz composants, si les volumes de ces gaz sont égaux entre eux.

L'acide chlorhydrique est très-employé à la préparation du chlore et des chlorures désinfectants, à l'extraction du tissu organique des os pour faire la gélatine, à l'amollissement de l'ivoire, à ta préparation des eaux gazeuses ; dans les laboratoires, il est le réactif par excellence pour découvrir la présence de l'argent dans les dissolutions salines.

Je pourrais vous parler encore de quelques combinaisons que le chlore contracte avec le soufre et l'azote, mais leur importance n'est pas assez grande pour mériter notre attention.

Les traits principaux de l'histoire chimique du chlore se reproduisent avec une telle précision dans l'histoire du brome et de l'iode, que l'on peut dire que nous connaissons déjà les principaux composés auxquels ces deux corps donnent naissance, lorsqu'ils se combinent avec l'hydrogène et avec l'oxygène. En effet, si nous réunissions dans un même tableau toutes les propriétés des combinaisons oxygénées et hydrogénées du chlore, du brome et de l'iode, nous serions tentés de nous demander si ces trois corps ne seraient pas trois modifications de la même substance. Cette impression reste la même lorsqu'au lieu de leurs composés, on considère leur manière d'être dans la nature ; ils se suivent partout : où l'un d'eux se trouve, les deux autres se rencontrent.. Leur état physique n'est pas le même, car le chlore est gazeux, le brome liquide, et l'iode solide ; mais cela ne les empêche pas de se remplacer en toute proportion dans les composés définis, dont ils n'altèrent notablement ni la forme, ni la constitution chimique. Ce caractère est remarquable, Messieurs, et il n'appartient qu'aux corps qui produisent des combinaisons isomorphes. La découverte en est due à M. Mitscherlich, et il est tellement important pour les chimistes de le bien connaître, que je vais tâcher de vous en pénétrer par un exemple ; cette digression ne nous éloignera pas beaucoup de notre sujet. Le sel marin est composé d'un équivalent de chlore et d'un équivalent de sodium ; aussi l'appelle-t-on, en langage chimique, chlorure de sodium. Sa forme cristalline appartient au système régulier. Si vous le soumettez à l'analyse, vous vous attendez naturellement à le trouver composé de :

39,34 sodium 60,69 chlore

Cependant il pourrait vous arriver ( n'oubliez pas que c'est un exemple ) de lui trouver la composition suivante :

36,54 sodium 50,75 chlore 42,74 brome

Dans ce cas, vous ne devriez pas vous presser de croii e que vous avez opéré sur un mélange ; car si vous en calculiez la composi-

tion par équivalents, vous verriez qu'un équivalent de sodium est associé à un équivalent moins •— de chlore et un équivalent moins £ de brome ; vous auriez donc

i equi. Na = 287 36,51.

£ equi. Cl = 398,7 = (443 — 44,3).. 50,75. ~ equi. Br = 100 =(1000 — 900).. 12,74.

Ou bien encore vous auriez :

■£ : éq. de chlorure de sodium.

■^ : éq. de bromure de sodium.

Quelle que soit l'interprétation de l'analyse, on voit que les lois communes aux combinaisons définies sont satisfaites, car une proportion de sodium se trouve associée à une proportion collective de deux autres corps. C'est précisément en ceci que consiste lé phénomène de l'isomorphisme. Un dixième d'équivalent de soufre ou de sélénium n'aurait pas joué le même rôle que le dixième d'équivalent de brome, parce que le soufre et le sélénium ne donnent pas des composés isomorphes avec ceux du chlore ; d'ailleurs le sulfure de sodium n'est pas isomorphe non plus avec le chlorure de ce même métal , et si , par hypothèse, une combinaison de soufre de chlore et de sodium pouvait exister avec ces mêmes proportions, il est très-probable que sa forme cristalline serait différente. D'après cet exemple, vous devez penser que le bromure de sodium cristallise comme le chlorure , et vous comprendrez qu'une dissolution d'un mélange de ces deux sels donne des cristaux tellement nets qu'on ne peut pas les soupçonner d'être formés par deux substances différentes ; aussi un cristal de chlorure de sodium, transporté dans une dissolution de bromure, d'iodure ou de fluorure du même métal , continuera à grossir comme s'il était resté dans la dissolution primitive où il avait pris naissance.

Le chlorure et le bromure de sodium sont donc des combinaisons isomorphes parce qu'ils affectent la même forme géométrique et qu'ils peuvent se remplacer en des proportions quelconques. Si l'on admettait l'hypothèse que ces deux composés ne fussent pas isomorphes, leurs solutions mélangées donneraient des cristaux de forme identique, mais de nature différente. Un cube de chlorure de sodium, transporté dans une dissolution de bromure, au lieu de grossir régulièrement , servirait de support à des cubes de cette dernière substance, et rien de plus. Grâce à la connaissance de Fi-

somorphfome (dont les lois ont été établies par M. Mitscherlich), on simplifie une foule de questions. Je vais vous en donner un exemple. Une substance minérale se présente avec des formes trèsnettes : à l'ensemble de ses caractères on en reconnaît la nature ; elle doit être (c'est une supposition) un sel pur et simple ; cependant , à l'analyse , elle vous fournit plusieurs acides et plusieurs bases. Dans l'ignorance des lois de l'isomorphisme, vous ne pourriez pas comprendre qu'un péle-méle de tant de substances se présentât néanmoins sous une forme géométrique si nette et si précise ; mais, grâce à ces lois, vous considérez collectivement tous les corps du même ordre, et vous trouvez que les deux sommes des bases et des acides sont entre elles dans les rapports exigés par les règles des combinaisons salines ; de plus, vous concluez que les acides de votre minéral sont isomorphes entre eux, ainsi que les bases le sont entre elles. Enfin, les corps isomorphes devant avoir la même constitution chimique, il en résulte que Ton peut établir l'équivalent d'un corps, par cela seul qu'il est isomorphe avec un autre corps dont l'équivalent est déjà connu.

Après ce que ne us venons de dire, il est inutile de nous occuper spécialement de l'histoire complète du brome et de l'iode ; néanmoins ces deux corps ont acquis tant de popularité depuis quelque temps, qu'il ne nous est pas permis d'ignorer leur provenance et leurs principales propriétés.

Le brome a été découvert par M. Balard. C'est un liquide d'un rouge foncé qui se fige à — 20° et entre en ébullition à + 463° ; il a une odeur très-désagréable ; la tension de sa vapeur est trèsgrande : il suffit d'en verser quelques gouttes dans un grand ballon pour que l'atmosphère intérieure de ce ballon devienne d'un rouge brun ; il est presque trois fois plus lourd que l'eau. Un litre de vapeur de brome pèse 7 grammes. Il décolore les matières organiques, ce qui indique qu'il a beaucoup d'affinité pour l'hydrogène ; cependant elle doit être moindre que celle du chlore, parce que celui-ci enlève au brome non-seulement l'hydrogène, mais tous les métaux avec lesquels il se trouve combiné. C'est en profitant de cette propriété du chlore que Ton pourrait préparer le brome. Voici , en effet , dans ce tube une dissolution de bromure de sodium, de cette même substance que l'on trouve dans les eaux mères des marais salants ' ; j'y ajoute du chlore dissous : la masse

1. Les eaux mères des marais salants sont de l'eau de mer concentrée par évaporation et appauvrie autant que possible de sel marin. Cette dénomination Veaux mères est celle que depuis longtemps les chimistes ont appliquée à tons les liquides qui ont fourni des cristaux, et qui pourraient en fournir encore s'ils étaient concentrés on refroidis d'avantage.

liquide devient rouge parce que le brome qu'elle tenait en dissolution, sous forme de bromure de sodium, a été mis en liberté par suite de Faction du chlore. Pour l'isoler, j'ajoute de l'éther et j'agite vivement. Tout le brome est enlevé par cet agent , qui vient former à la surface du liquide une couche colorée. Par une distillation ménagée, il est facile de séparer le brome de l'éther, car celuici bout déjà à + 35. En grand, on se sert du même procédé que pour la préparation du chlore ; on commence par extraire des eaux mères des marais salants le bromure de sodium, que Ton traite ensuite par de l'acide sulfurique et du bioxyde de manganèse.

On serait porté à croire que, de même que l'on prépare le brome par un procédé semblable à celui qui sert à la préparation du chlore, de même Y acide bromhydrique pourrait être préparé comme l'acide chlorhydrique ; mais il n'en est rien. Il faut suivre une route détournée, parce que le gaz bromhydrique est décomposé en grande partie par l'acide sulfurique ; en sorte qu'en versant cet acide sur du bromure de sodium, on voit se dégager des fumées de gaz bromhydrique mêlées de vapeur de brome. Je vous signale cette particularité pour vous montrer la différence d'énergie chimique qui existe entre le chlore et le brome. En effet , non -seulement le gaz bromhydrique est instable, mais il ne peut se former par le contact direct du brome et de l'hydrogène sous l'influence du soleil , tandis que ce dernier gaz et le chlore se combinent sous la même influence avec une telle instantanéité qu'il y a détonation. Pour obtenir le gaz bromhydrique, on fait arriver de la vapeur de brome sur de petits morceaux de phosphore mêlés avec des fragments de verre mouillé. Il se forme du bromure de phosphore que l'eau décompose en acide phosphorique qui reste, et en gaz bromhydrique qui se dégage.

Le brome se combine aussi avec l'oxygène ; les combinaisons connues correspondent à l'acide chlorique et à l'acide perchlorique ; mais on peut être presque certain d'avance qu'il existe autant de combinaisons oxydées de brome qu'il en existe de chlore. Si elles ne sont pas encore découvertes, c'est qu'on ne s'est pas donné la peine de chercher ; on s'est borné à les conjecturer.

On se sert beaucoup du brome en médecine ; il paraît exercer une action spéciale sur le système glandulaire. Dans ces derniers temps, son importance a augmenté à cause de son application aux recherches photographiques. Employé en concurrence avec l'iode, il augmente la sensibilité des plaques daguerriennes, et procure des résultats satisfaisants sous le rapport du ton des épreuves. Passons à Viode.

Ce corps, découvert par Courtois, se présente sous forme de

paillettes micacées, quelquefois en lames rhomboïdales ou même en octaèdres allongés ; sa vapeur est d'un très-beau violet. On peut s'en faire une idée en projetant un peu d'iode dans un ballon chaud. Un litre de cette vapeur pèse 41«r30. L'iode solide pèse 5 fois plus que l'eau ; il fond à +407° et bout environ à -+- 475°. Il tache la peau de même que le brome ; une dissolution alcaline fait disparaître la tache. Il a toutes les propriétés chimiques du chlore et du brome ; son énergie est , en général , inférieure à celle de ces deux corps ; j'ai dit, en général , car dans certains cas l'iode l'emporte. Le chlore enlève l'hydrogène au brome ; celuici l'enlève à l'iode ; mais, en revanche, l'iode enlève l'oxygène au brome et celui-ci au chlore. Cette inversion se rattache peutêtre à des conditions électro-chimiques. En se combinant avec certains corps, l'iode donne naissance à des composés doués de couleurs éclatantes, propriété dont l'industrie tire un tel parti , que dans quelques pays, en Ecosse, par exemple, l'exploitation de l'iode est devenue une branche importante de commerce. Pour vous donner une idée de la beauté des couleurs qu'on peut obtenir au moyen de l'iode, il me suffira de fixer votre attention sur l'iodure de mercure, substance qui a déjà trouvé un emploi dans la teinture. Voici deux dissolutions, dont une d'iodure de potassium, l'autre de bichlorure de mercure : elles sont incolores ; mais, aussitôt que je les mêle, elles échangent leurs éléments et donnent naissance à de l'iodure de mercure qui est insoluble et d'un rouge magnifique.

Une autre expérience achèvera de vous édifier. Voici une dissolution d'amidon, en voici une d'iode : une goutte de cette dernière suffira pour colorer la masse entière de l'autre d'une teinte bleue intense d'un grand éclat. Cette expérience vous explique pourquoi on emploie l'iode comme réactif pour découvrir l'amidon, et réciproquement. Leur sensibilité comme réactifs est si grande, que l'on peut très-aisément découvrir- un millionième d'iode; et, par contre, où existent des traces d'amidon, l'iode les révèle avec une extrême facilité.

L'iode est un des corps les plus répandus dans la nature : on en trouve en quantité variable, mais toujours très-faible, dans l'air ; les eaux pluviales en renferment plus que l'air.

C'est sous la forme d'iodure alcalin, ou d'iodure de fer, que l'iode se trouve dans les eaux de la mer, dans les eaux douces, dans les plantes aquatiques et spécialement 4ans les fucus, plantes marines que l'on appelle varech. Ces végétaux le soutirent au milieu où ils vivent ; ils sont remarquables par leur faculté élective. Dans un mètre cube d'eau de mer, on trouve environ 27 ki-

lograrames de chlorure de sodium, et c'est à peine s'il s'y rencontre < gramme d'iodure. Si ces deux substances, condensées par les varechs, conservaient entre elles le même rapport , il n'y aurait à cela rien d'extraordinaire ; mais il n'en est pas ainsi , car pour 400 parties de sel marin, il y a beaucoup plus d'iodure alcalin dans les fucus que dans l'eau de la mer. M. Chatin, nonseulement a trouvé de l'iode dans les eaux et les plantes aquatiques, mais dans la houille, l'anthracite, la tourbe, le graphite, les animaux d'eau douce, les animaux terrestres, le lait, les œufs, les boissons fermentées ; enfin, daus le sol arable, dans le soufre, les minerais de fer, le manganèse peroxyde et le mercure sulfuré.

Pour préparer l'iode, on lave les cendres des varechs et on évapore la lessive ; après en avoir séparé les sels qui se déposent , on traite les eaux mères précisément comme si l'on voulait en retirer du brome, à cela près qu'on ne se préoccupe pas d'isoler d'abord les iodures alcalins ; on ajoute tout simplement un peu de manganèse aux eaux mères, puis on y verse de l'acide sulfurique. La réaction d'où résulte la mise en liberté de l'iode est la même que celle qui a lieu lorsqu'on prépare du chlore.

L'iode se combine avec l'hydrogène et donne un gaz qui correspond aux gaz bromhydrique et chlorhydrique. Mais cette combinaison n'est pas directe : il faut suivre, pour y arriver, une route détournée, la même que celle par laquelle on obtient le gaz bromhydrique. C'est toujours l'eau qui cède ses éléments à l'iode et au phosphore momentanément associés. Le gaz iodhydrique ne peut pas être préparé sur le mercure, car ce métal le décompose ; on le recueille dans des flacons secs comme si c'était du chlore.

On connaît quatre combinaisons oxygénées de l'iode :

le L'acide iodenx I O3

2« id. hypoiodiqne . . 10*

3« id. iodiqne 10*

4* id. hyperiodique . 1 O7

Ces composés, ainsi que leurs formules le démontrent , sent semblables à ceux que peut former le chlore. Je répéterai ici ce que j'ai dit pour le brome : il existe très-probablement pour les trois corps que nous venons d'examiner trois séries de combinaisons parfaitement correspondantes.

L'un de ces quatre acides, V acide iodique, a une certaine importance comme oxydant. Son action, en cette qualité, est trèscommode à diriger. Je vais vous entretenir de sa préparation, qui est devenue très-facile aujourd'hui, grâce aux recherches de M. Millon. On fait bouillir dans un ballon 80*r d'iode, 75<r de

chlorate de potasse, 400** d'eau distillée et 4«* d'acide azotique, jusqu'à ce que le chlore se dégage en abondance et que tout l'iode ait disparu. La théorie de ce procédé est très-simple. L'acide azotique met en liberté une quantité équivalente d'acide calorique ; cet acide, qui est très-instable, surtout à chaud , cède son oxygène à une portion d'iode et le convertit en acide iodique ; celui-ci réagit , de son côté, sur une nouvelle portion de chlorate, dont l'acide, devenu libre, se décompose à son tour et donne naissance à une nouvelle quantité d'acide iodique. Cette série de phénomènes se continue jusqu'à ce que tout le chlorate de potasse se soit transformé en iodate. Il est inutile de dire que le chlore s'échappe en totalité sous la forme de gaz, et que l'acide azotique n'a servi qu'à commencer l'action. Pour isoler l'acide iodique, on ajoute au liquide précédent une dissolution de 90<r d'azotate de baryte ; par suite d'une double décomposition, tout l'acide iodique se dépose sous forme d'iodate de cette base ; on décante la partie liquide , on lave le dépôt deux ou trois fois, puis on y ajoute 40«r d'acide sulfurique étendu de 450«p d'eau distillée : il se forme ainsi du sulfate de baryte (sel insoluble), l'acide iodique devient libre et reste dissous dans l'eau. Par l'évaporation, on l'obtient cristallisé. Cet acide est très-stable comparativement à l'acide chlorique, ce qui indique que l'iode a plus d'affinité pour l'oxy- . gène que le chlore. C'est sur cette propriété qu'est fondée sa préparation.

Je terminerai ce que j'avais à vous dire sur l'acide iodique par une expérience qui vous prouvera sa faculté oxydante. Voici deux dissolutions, une d'acide iodique, l'autre d'acide sulfureux : si je les mêle, une grande quantité d'iode devient libre, et comme l'oxygène qui était combiné avec cette portion d'iode ne s'est pas dégagé, il s'ensuit évidemment qu'il doit s'être porté sur l'acide sulfureux et l'avoir transformé en acide sulfurique. En effet , si je sépare par filtration l'iode devenu libre, j'aurai la preuve de la présence de cet acide dans la liqueur filtrée, par le dépôt blanc que j'y ferai naître en y versant quelques gouttes de chlorure de barium dissous. Cette substance, vous le savez, est le réactif spécial dont on se sert, pour découvrir l'acide sulfurique.

L'iode est employé en médecine pour combattre les affections glandulaires. On en fait aussi une grande consommation pour préparer les plaques daguerriennes.

Pour mieux résumer les propriétés communes aux trois corps que nous venons d'examiner, j'ai réuni en un seul tableau les principaux composés auxquels ils donnent naissance lorsqu'ils se combinent avec l'oxygène et l'hydrogène :

Chlore = Cl Brome = Br Tode = I

H Cl = 4 volumes H Br = 4 volumes HI = 4 volumes....

Gaz chlorhydriqne. Gaz bromhydriqne. Gaz iodhydrique.

CIO3 = acide chlorenx ' I03 = acide iodeux..

CIO* = acide bypochloriqne IO1 = id. hypoiodiq.

Cl Os = acide chloriqoe Br O5 = acide bromique.. . . 1 O5 = acide iodique.

CIO7 = acide perchlorique. . BrO7 = acide perbromique. 1 07= acide periodiq.

Le chlore, le brome et l'iode s'accompagnent presque toujours dans la nature. Leurs combinaisons sont , en général , isomorphes. Us ont beaucoup d'affinité pour l'hydrogène, avec lequel chacun d'eux se combine à volumes égaux sans condensation, et forment un composé très-acide.

Leurs combinaisons avec l'oxygène sont semblables sous le rapport de la composition et des propriétés chimiques : tous les trois sont sensibles à l'action de la lumière solaire ; enfin, leurs propriétés médicales ont entre elles une certaine analogie.

Je vous demande, Messieurs, si, malgré des ressemblances aussi nombreuses que saisissantes, il est permis de séparer ces trois corps sans méconnaître les indications de la nature.

Après le chlore, le brome et l'iode, vient le fluor : le principal motif qui lui a fait assigner cette place, c'est que les fluorures sont isomorphes avec les chlorures, bromures et iodures correspondants ; mais, comme le fluor ne se combine pas avec l'oxygène, il est extrêmement difficile de l'étudier à l'état isolé, et son histoire est peu connue. Néanmoins, nous en dirons quelques mots, parce que le gaz fluorhydrique est l'objet de quetques applications, et peut servir dans les laboratoires comme un bon moyen pour analyser les silicates.

La grande affinité du fluor pour presque tous les corps, surtout lorsqu'il est à l'état naissant , est une des causes qui en rendent la préparation difficile. Les frères Knox et M. Louyet le préparent en se servant de récipients formés de fluorure de calcium (spathfluor) , minéral qui , par cela même qu'il est fluoré, ne peut pas être attaqué par le fluor. La difficulté qu'on éprouve à préparer et à conserver ce gaz fait que l'on ignore pour ainsi dire encore aujourd'hiû la plupart de ses qualités. On sait seulement qu'il est incolore, odorant , qu'il décompose l'eau à froid et dans l'obscurité, qu'il ne blanchit pas les matières colorantes végétales, et qu'il attaque, surtout lorsqu'il est à l'état naissant, tous les métaux, même le platine. Ce corps, pris isolément , ne nous offre d'ailleurs aucun intérêt : occupons -nous donc de sa combinaison avec l'hydrogène.

Le fluorure de calcium est un minéral très-répandu ; traité par

SIXIÈME LEÇOV.

l'acide sulfurique, il se comporte précisément comme s'il était du chlorure de sodium, avec cette différence qu'au lieu de gaz chlorhydriqueil donne du gaz fluor hydrique, gaz incolore, très-fumant lorsqu'il se répand dans Pair , et beaucoup moins permanent que les autres hydracides, puisqu'il se liquéfie à — 42°. Tant qu'il est sec, il peut être conservé dans des récipients en verre, et même être préparé sur le mercure ; mais il a tant d'avidité pour l'eau, et une fois hydraté il attaque si énergiquement les corps avec lesquels il se trouve en contact, que c'est à peine si on le connaît comme gaz. Il nous importe peu, du reste, de le connaître en cet état, où il est si difficile de le conserver. Occupons-nous de la préparation de l'acide fluorhydrique hydraté à son maximum çle concentration. L'appareil le plus ordinairement employé pour y arriver est une cornue en plomb formée de deux pièces qui s'emboîtent (fig. 46). La pièce inférieure A est destinée à contenir le mélange ; la pièce supérieure B forme le dôme et le col de la cornue, et doit diriger les vapeurs acides dans un récipient C en plomb. Celui-ci est formé par un tuyau

Fig 46.

recourbé qui s'ajuste à frottement sur le col de la cornue ; à son extrémité e une très-petite ouverture livre passage à l'air dilaté. Pendant la préparation , ce récipient doit avoir sa cour- # bure entourée de glace. Pour faire l'expérience, on met en A du fluorure de calcium bien pulvérisé que l'on réduit en pâte un peu liquide en le mêlant , à l'aide d'une baguette en bois, avec de l'acide sulfurique ; on adapte ensuite B à A et C à B , on colle du papier tout autour des jointures, et enfin on chauffe légèrement le fond de la cornue, qui doit reposer sur un fourneau : une légère chaleur fait dégager l'acide fluorhydrique, qui va se condenser dans la courbure du récipient C , d'où on le transvase dans des flacons en plomb ou mieux encore en argent.

L'acide ainsi préparé a une densité = 4 ,06 ; il ne se, congèle à aucune température et bout vers + 30° ; son affinité pour l'eau est si grande que, lorsqu'on en verse dans ce liquide, chaque goutte produit un bruit semblable à celui d'un fer rouge que l'on y plongerait. Il répand des fumées blanches épaisses ; il attaque presque tous les corps, entre autres le verre : son premier effet est de le dépolir, ce qui a lieu parce qu'il le décompose : nous verrons de quelle manière lorsque nous parlerons de la silice. Des artistes

ont mis à profit cette propriété pour graver et dessiner sur verre. Vous concevez, en effet, que si l'on recouvre d'un vernis gras (4 parties de cire jaune, et \ partie de térébenthine ordinaire) la surface d'un tube ou d'un carreau, et qu'avec un stylet on fasse des traits sur le premier ou des dessins sur le second, de manière à mettre le verre à nu; vous concevez, dis-je, qu'après avoir déposé, au moyen d'un pinceau , de l'acide fluorhydrique sur les parties découvertes , celles-ci soient entamées. En enlevant le vernis , les parties attaquées se distingueront de celles qui ne le sont pas, et par leur contraste, formeront des dessins. C'est par ce procédé que, dans les laboratoires, on grave les tubes et les cloches. On peut également graver par la vapeur d'acide fluorhydrique. On se sert, à cet effet, d'une petite caisse en plomb dans laquelle on fait le mélange d'acide sulfurique et de fluorure de calcium; on recouvre l'ouverture de la caisse avec le carreau préparé, et Ton excite le dégagement de la vapeur acide par une chaleur extrêmement légère. Les vapeurs agissent sur les parties découvertes du verre de manière à les rendre opaques. Ce procédé est encore préférable au précédent, lorsque les parties du verre mises à nu sont excessivement déliées.

Je ne connais pas de matière dont l'action sur la peau soit aussi terrible que celle de l'acide fluorhydrique gazeux ou en dissolution concentrée. Supposez que vos mains soient restées trop longtemps exposées aux vapeurs de cet acide : au bout de plusieurs heures, les extrémités des doigts deviennent sourdement douloureuses ; plus tard , les souffrances deviennent excessives, et cet état peut se prolonger un grand nombre d'heures. Supposez aussi qu'une gouttelette imperceptible d'acide concentré tombe sur votre main, et que vous ne vous en aperceviez pas assez tôt pour l'enlever avec de l'eau : après quelques heures, une cuisson ardente se fait sentir sur le point qui a reçu la gouttelette ; à l'enlour se manifeste une auréole blanche, au milieu de laquelle se forme une profonde ampoule remplie de pus. Bien qu'on fasse ouvrir cette ampoule, on n'en souffre pas moins pendant trois à quatre jours, et l'on n'est entièrement guéri qu'au bout d'une quinzaine. Il faut donc prendre beaucoup de précautions lorsqu'on veut préparer ou se servir d'acide hydrofluorique ; ce qu'il y a de mieux à faire, c'est de ne le manier qu'avec des gants. Une fois qu'il a cessé de fumer, ou, en d'autres termes, quand il est étendu d'eau, il perd toutes ses redoutables qualités et ne présente plus aucune espèce de danger.

Nous étudierons, dans la prochaine leçon, le troisième groupe des métalloïdes.

VIIe LEÇON.

PHosraoM. - AKsama. — axotb.

Sommaibb. — Etat dn phosphore dans la nature. — Préparation et propriétés du phosphore. — Phénomène manifesté par sa trempe. — Le phosphore n'est attaqué à froid par l'oxygène, que si ce gaz est raréfié. — Modifications que le phosphore éprouve , sous l'influence de la lumière. — Importance du phosphore dans l'économie vivante. — Combinaisons oxygénées. — Acide phosphorique anhydre. — Modifications de l'acide phosphorique tri -hydraté. — Acides pyrophosphoriqne et métaphospborique. — Acide phosphoreux anhydre et hydraté. — Théorie de M. Wurtz sur les phospites et les hypophospbites. — Proprités toxiques de l'acide phosphoreux. — Combinaisons du phosphore avec l'hydrogène — Leur préparation et leurs propriétés. — Chlorures de phosphore correspondant aux acides phosphorique et phosphoreux anhydres. — Résumé. — Extraction de l'arsenic. Propriétés de ce corps. — Acide arsenienx vitreux, et octaëdriqiie. — Isomérisme. — Propriétés de l'acide arsenieux. — Sa conversion en acide arsenique. — Propriétés de cet acide. — Ses propriétés toxiques moins prononcées que celles de l'acide arsenieux — Analogie entre les phosphates et les arseniates. — Leur diffusion dans la nature. — Leur isomorphisme. — Action de l'hydrogène sur les combinaisons oxygénées de l'arsenic. — Appareil de Marsh. — Préparation et propriétés de l'hydrogène arsénié. — Combinaisons de l'arsenic avec le soufre. — Leurs applications. — Résumé. — Combinaisons de l'azote avec l'oxygène. — Acide azotique, sa préparation en grand, sa purification et ses propriétés. — ' £an régale. — Hypoazotide. — Acide azoteux. — Bioxyde d'azote. — Protoxyde d'azote. — Loi des volumes. — Combinaison de l'azote avec l'hydrogène. — Préparation et propriétés de l'ammoniaque. — Sa grande diffusion dans la nature. — Son importance dans l'économie vivante. — Ses applications. — Rapprochements entre les combinaisons du phosphore , de l'arsenic et de l'azote.

Messieurs,

Les trois corps qui forment le troisième groupe des métalloïdes sont tellement importants, et par eux-mêmes et par la nature de leurs combinaisons, que nous ne pouvons pas, comme nous l'avons fait jusqu'à présent, en choisir un pour type afin de résumer dans son étude celle des deux autres ; il nous faudra les examiner tous les trois.

Commençons par le phosphore.

Très-répandu dans la nature minérale, le phosphore, associé à l'oxygène, passe dans les plantes et de là dans les animaux : les os en contenant environ le huitième de leur poids, c'est de là qu'on le tire à l'état élémentaire, état qu'il n'affecte jamais dans la nature. Depuis quelques années, cette substance est devenue l'objet d'une consommation assez grande pour que sa préparation ait pris rang parmi les industries chimiques. Sans entrer dans les détails de sa fabrication , nous nous bornerons à indiquer les phases

1611 ciiiait: ÉI.BHKVI AIHK.

principales du procédé généralement suivi, en ayant soin toutefois de bien en saisir la théorie.

Outre le phosphate et le carbonate de chaux, les os renferment 33 ; de matière animale que le feu peut détruire. Les os calcinés ne sont donc qu'un mélange de deux sels calcaires, dont l'un contient l'acide qui doit fournir le phosphore. Si on les met en contact avec un acide puissant tel que l'acide sulfurique, ie carbonate de chaux se décompose complètement, le phosphate ne se décompose qu'en partie ; tandis que l'acide carbonique s'en va sous la forme de gaz, l'acide phosphorique reste et n'abandonne que les deux tiers de sa base : dans les deux cas, il se forme du sulfate de chaux. En définitive, lorsque l'on a traité par 30 parties d'acide sulfurique ordinaire 100 parties d'os calcinés et réduits en poudre, on a un mélange de sulfate et de phosphate acide de chaux : le premier, qui n'est que du plâtre, est très-peu soluble ; le second , au contraire, l'est beaucoup, si bien que, par des décantations et des lavages, on peut aisément les séparer. Le phosphate acide dissous est évaporé jusqu'à consistance de sirop et mêlé à du charbon en poudre : ce mélange bien sec est introduit dans des cornues en grès dont le col communique avec un récipient en cuivre, où se rendra le phosphore devenu libre par suite de l'action réductrice du charbon sur l'acide phosphorique.

Disons un mot de l'appareil avant d'examiner les phénomènes qui s'y passent.

La figure 47 présenté une coupe verticale d'un appareil destine à la préparation du phosphore. Huit à dix de ces appareils forment un système qui marche régulièrement sous l'action d'un seul foyer. Le bec de la cornue c entre dans le bec relevé a du récipient en cuivre R , celui-ci contient de l'eau à peu près iusqu'au niveau du trop-plein b; o est une ouverture par laquelle on peut introduire un bras:

elle demeure toujours fermée; i est un tuyau de dégagement; B est une bassine contenant de l'eau froide , dans laquelle plonge le récipient R. Les vapeurs de phosphore qui s'élèvent (le la cornue c vont se condenser dans l'eau du récipient R ; les gaz qui les accompagnent s'échappent par i. Si le bec ft a s'engorgeait , on introduirait le Pig. *ï. bras par l'ouverture o et avec les

doigte gantés on enlèverait les obstacles. Avec les vapeurs de phos-

phore, il se dégage de la cornue plusieurs gaz, savoir : l'oxyde de carbone, l'hydrogène, l'hydrogène protocarboné et l'hydrogène phosphore. Si nous parvenons à nous expliquer la provenance de tous ces gaz, nous nous rendrons compte de tous les phénomènes chimiques qui accompagnent la préparation du phosphore.

Le mélange, qui , sous l'influence de la chaleur, doit produire du phosphore, est formé de charbon et de phosphate acide de chaux (CaO, (HO)*, PhOs) ; ce sel, ainsi que sa formule l'indique, renferme les éléments de l'eau : or, ceux-ci , en se séparant , se trouvent en présence de charbon porté à une haute température : il doit donc se former de l'oxyde de carbone (C 0) et de l'hydrogène protocarboné (CH*); tout l'hydrogène ne se combine pas avec le charbon : il doit s'en échapper , et il s'en échappe , en effet , à l'état libre ; mais lorsque le phosphore commencera à devenir libre à son tour, un peu d'hydrogène s'y combinera et formera alors de l'hydrogène phosphore (PhH*). Ainsi, la présence du charbon et des éléments de l'eau dans le mélange que l'on calcine pour obtenir le phosphore, explique très-bien le dégagement :

De l'hydrogène H

De l'hydrogène protocarboné. . . . CH2

De l'hydrogène phosphore PhH3

De l'oiyde de carbone GO.

Ce dernier gaz provient de deux sources : Tune, que nous venons de signaler; l'autre, c'est l'acide phosphorique, qui se réduit par le charbon. En effet :

PhO^-hôC^ Ph + 5C0.

De ces quatre gaz, il n'y a que l'oxyde de carbone qui soit indispensable à la production du phosphore ; les trois autres peuvent être considérés comme accessoires. En résumé, la production du phosphore est le résultat de l'action réductrice du charbon sur l'acide phosphorique du phosphate. Cette action ne s'exerce que sur la moitié de l'acide contenu dans le sel calcaire, car, dès que la réaction est terminée, on trouve pour résidu un phosphate qui renferme deux fois plus de chaux que celui sur lequel on a opéré. Ainsi :

CaO, (HO)», PhO* (CaO)«, PhO8

ATant l'expérience. Après l'expérience.

Le phosphore, à sa sortie de la cornue, est loin d'être pur. Pour

468 chimie élAvbntaihe.

le débarrasser de» substances étrangères qui raccompagnent , on le fond sous l'eau et on le passe à travers une peau de chamois ; ensuite, on le coule dans des tubes en verre, où il se fige : en se solidifiant , il se contracte, et son extraction des tubes devient alors facile. On le livre au commerce sous forme de baguettes cylindriques d'un petit diamètre.

Voyons ses propriétés.

Le phosphore est solide, mou, se laisse rayer par l'ongle comme de la cire ; il est translucide ; en état de pureté, il est très-flexible à la température ordinaire ; à 0°, il devient friable et sa cassure présente un aspect vitreux : quelques traces de soufre suffisent pour le rendre cassant. Il est sans saveur ; a une odeur alliacée ; est incolore lorsqu'il n'a subi aucune influence qui ait pu l'altérer ; le plus souvent , il est jaunâtre, surtout s'il n'a pas été conservé dans des récipients imperméables à la lumière. Le phosphore du commerce n'est jamais cristallisé ; on peut cependant l'obtenir dans cet état si , après l'avoir dissous dans le sulfure de carbone ( liquide que nous connaîtrons plus tard ) , on expose la dissolution à une évaporation spontanée. Sa forme cristalline est le dodécaèdre rhomboïdal. A l'état solide, il a une densité de 4,77 ; à l'état de vapeur, de 4,326. Sa trempe présente un phénomène assez singulier qui rappelle celle du soufre : chauffé à + 70» et jeté brusquement dans l'eau à 0°, il devient noir ; le chauffe-t-on de nouveau et le laisse-t-on refroidir lentement , il reprend son aspect primitif. Nous devons cette observation à M. Thenard. Le phosphore doit être conservé sous l'eau, non-seulement pour le défendre du contact de l'air, mais pour éviter qu'il ne s'enflamme, ce qui pourrait résulter d'une élévation de température occasionnée par le choc ou par le frottement ; <T ailleurs, il prend feu dans l'air environ à + 60» ; aussi, lorsqu'on le manie hors de l'eau, la prudence commande de ne pas le tenir avec les doigts, ou de ne le tenir que très-peu de temps. Si l'on expose à l'air une baguette de phosphore, elle répand des fumées blanches qui proviennent d'une combustion lente ; elles sont lumineuses dans l'obscurité. Si le phosphore dégage de la lumière en se combinant à froid avec l'oxygène, il doit en dégager une éclatante en s'y combinant à chaud : c'est ce qui a lieu en effet. Si, à l'aide d'une petite capsule soutenue par un fil de fer, l'on descend dans un ballon plein d'oxygène un morceau de phosphore déjà allumé, il se manifeste une lumière si intense que le ballon semble une sphère de feu dont l'œil ne peut pas supporter l'éclat. On serait porté à conclure de ce phénomène que le phosphore, plongé dans une atmosphère d'oxygène froid , devra répandre une lumière beaucoup plus forte que lorsqu'il se

trouve dans l'air ordinaire ; mais il n'en est rien. Vous en aurez facilement la preuve, sans avoir recours à une comparaison faite dans l'obscurité : introduisez une baguette de phosphore dans un tube en verre contenant un volume connu d'air ; introduisez-en une autre dans un second tube contenant un volume également connu d'oxygène : au bout de quelques heures vous verrez que, dans le premier, le volume gazeux aura sensiblement diminué, tandis que, dans le second , il n'aura pas changé et ne changera même pas après plusieurs jours. Or, si la lumière qui émane du phosphore provient de l'oxydation même, il est évident qu'il ne pourra pas y avoir de lumière dans le tube à oxygène, puisqu'il n'y a pas de combinaison, ainsi que l'invariabilité du volume gazeux le démontre. Le phosphore a donc l'étrange propriété de ne s'oxyder à froid que dans un mélange d'oxygène et d'azote. Mais quel est le rôle de l'azote dans ce singulier phénomène? Une expérience très-simple va vous montrer qu'il se borne à écarter les molécules de l'oxygène ; d'où résultera la preuve que le phosphore ne peut se combiner avec l'oxygène qu'à la condition que ce gaz soit raréfié, si toutefois la température ne dépasse point les + 20° degrés. Voici en quoi consiste l'expérience : mettez une baguette de phosphore dans un baHon plein d'oxygène, faites communiquer le ballon avec une machine pneumatique, et vous verrez, si vous êtes dans l'obscurité, qu'après quelques coups de piston la baguette deviendra lumineuse. Mais ces coups de piston n'ont fait que raréfier l'oxygène : donc ce gaz, raréfié par une diminution de pression ou par son mélange avec l'azote (et sans doute avec tout autre gaz inerte ) , produit également la phosphorescence. Élève-t-on la température au delà de + 20°? l'oxygène non raréfié se combine avec le phosphore et c'é^age de la lumière.

L'eau dans laquelle a séjourné du phosphore , présente des phénomènes qui superficiellement observés, pourraient faire porter de faux jugements. D'abord elle devient acide , ce qui ne doit pas faire conclure que le phosphore le soit lui-même. Cette acidité est le résultat de l'action de l'oxygène dissous dans l'eau, car l'oxydation lente du phosphore, quel que soit le milieu où elle s'effectue , produit un acide soluble , ainsi que nous le verrons plus tard. Une autre particularité de l'eau qui a été en contact avec le phosphore est de laisser échapper des éclairs, lorsqu'on l'agite dans l'air ; éclairs qui ne sont visibles que dans l'obscurité. Cette propriété pourrait faire croire à la solubilité du phosphore, mais elle est due à une multitude de petites parcelles de cette substance qui suspendues dans le liquide se combinent par l'agitation avec l'oxygène de l'air : l'eau n'aurait pas cette propriété si on i. 10

l'avait toujours conservée dans un vase imperméable à la lumière , parce que dans ce cas la surface du phosphore ne se serait pas désagrégée , et n'aurait pas abandonné au liquide cette espèce de poussière qui produit le phénomène. La Lumière exerce donc une action spéciale sur le phosphore, et de plus, les effets de celte action varient selon que la lumière est directe ou diffuse , fait qui mérite de notre part une attention particulière.

Lorsque le phosphore est conservé dans des vases en verre exposés à la lumière diffuse, il semble devenir opaque parce que sa surface se recouvre d'un enduit pulvérulent formé par des parcelles opaques elles-mêmes : suivant M. Henri Rose, cette poussière n'est autre chose que du phosphore excessivement divisé : mais il en arrive tout autrement du phosphore qui a subi longtemps l'action de la lumière solaire; alors sa surface devient rouge cramoisi, et ses caractères chimiques se modifient de telle sorte qu'on ne peut plus les reconnaître. La matière rouge qui se forme dans cette conjoncture, et se détache avec assez de facilité par l'agitation, est mélangée avec du phosphore opaque. Le sulfure de carbone qui dissout seulement ce dernier, est un excellent moyen pour isoler l'autre ; elle sera tout à fait pure après qu'elle aura été successivement lavée, avec une dissolution de potasse ayant une densité de 4,3, avec de l'eau, avec de l'acide azotique trèsfaible, et encore avec de l'eau. Ainsi purifiée, cette substance a des caractères tout à fait différents de ceux du phosphore , et pour que vous saisissiez mieux leur différence , je vais les inscrire au tableau en regard de ceux du phosphore normal même :

Caractères du phosphore modifiés par la „ .,

..... r Caractères du phosphore normal,

lumière directe.

Ronge écarlate Incolore.

Amorphe Dodécaèdre rhomboïdal.

Densité = 1,96 Densité = 1,77.

Très-peu soluble dans l'essence de téré- Soluble dans le sulfure de carbone et dans benthine, et insoluble dans tous les beaucoup de liquides riches en hydroautres liquides gène.

Inaltérable à l'air et non phosphorescent. Altérable à l'air et phosphorescent.

Inflammable à -f- 260° Inflammable environ à -j- 60.

Chauffé à -f 26(X>et à l'abri de l'oxy- Boutà + 290o. gène il repasse à l'état de phosphore

normal

Se combine avec le soufre à -\- 230°. ... Se combine avec le soufre à -|- 112°.

Se combine avec le chlore sans dégage- Se combine avec le chlore en dégageant

ment de lumière de la lumière.

Vous voyez, Messieurs, combien est remarquable dans ses effets, l'action de la lumière directe sur le phosphore : elle lui fait subir

une modification moléculaire tellement profonde qu'elle le rend méconnaissable. Suivant M. Schroetter, une température comprise entre + 240° à + 250° et soutenue pendant 50 à 60 heures, produit sur lui le même effet que la lumière solaire. Ainsi donc, le phosphore présente un exemple remarquable d'un corps susceptible de nombreux états moléculaires différents : tandis que le soufre solide n'en offre que deux permanents , il en présente au moins quatre :

lo L'état cristallin.

2o L'état noir (par la trempe).

3© L'état opaque et incolore (lumière diffuse).

4o L'état opaque et ronge (lamière directe ou température élevée).

Quatre au moins , ai-je dit, car il est possible qu'il y ait une différence entre celui qui est cristallisé, et le vitreux tel que nous le connaissons dans le commerce.

Le phosphore contracte directement des combinaisons définies avec une grande partie des corps simples connus. 11 ne se combine toutefois avec l'hydrogène que lorsque ce gaz est à l'état naissant. On profite de cette propriété pour le distiller, en évitant tout danger. En effet, le phosphore ne pouvant bouillir qu'à + 290°, et s'enflammant environ à + 60», brûlerait dans l'appareil distillatoire si celui-ci était rempli d'air : il pourrait arriver alors des accidents d'autant plus à craindre que les brûlures produites par le phosphore , sont non-seulement très- douloureuses , mais très-difficiles à guérir. Il ne peut y avoir de danger, si Ton fait la distillation dans des appareils toujours remplis d'hydrogène, et n'ayant de contact avec l'air que par une ouverture capillaire.

Le phosphore joue , dans l'économie , un rôle qui n'est pas moins important que celui du soufre et du chlore. Il y a peu de végétaux dont les cendres ne contiennent de phosphore sous forme saline : les céréales, par exemple, ne pourraient prospérer dans un terrain très-pauvre en combinaisons phosphatées. La charpente osseuse des animaux en contient près du huitième; on en trouve aussi dans la substance cérébrale et dans les nerfs, associé à de la matière organique. Cette profusion de phosphore dans l'économie vivante , implique que la nature brute doit en être abondamment pourvue. Dans l'Estramadure, par exemple, on en trouve des masses immenses sous forme de phosphate de chaux : ce qu'il y a de plus remarquable, c'est qu'on en trouve dans la plus grande partie des roches. Depuis quelques années la consommation du phosphore élémentaire a pris un certain dévelop-

pement. La fabrication des allumettes que l'on appelle chimiques ■ , en absorbe à elle seule 30,000 kilogrammes par an : aussi ne revient-il aujourd'hui qu'à 8 francs le kilogramme , prix bien différent de celui qu'il coûtait il y a un siècle , alors qu'on le vendait au poids de l'or. En dehors de cette application , aucune autre n'est assez importante pour exercer une influence sur sa production : on ne l'emploie qu'en petite quantité dans les laboratoires1. De tous les métalloïdes, le phosphore seul se combine directement avec l'oxygène sous l'influence de l'air et à froid, pour former un composé acide. En effet, le soufre et le sélénium ne s'acidifient qu'à une température élevée ; ce n'est qu'à l'état naissant que l'oxygène se combine avec le chlore, avec le brome et avec l'iode, pour former des acides. Les autres métalloïdes qui nous restent à étudier, se combinent directement avec l'oxygène , mais seulement à chaud, excepté l'arsenic ; mais le produit de son oxydation à froid ne paraît pas être de nature acide. Les combinaisons oxygénées du phosphore, sont nombreuses, ainsi que vous le voyez par le tableau ci-joint :

1 o Acide phosphorique anhydre P h 0*

2o Acide métaphosphorique PhO5, HO

3° Acide pyrophosphorique Ph 0*, 2H 0

4o Acide phosphorique ordinaire.. ... PhO\ 3HO

5o Acide phosphoreux PhO\ 3 HO

60 Acide hypophosphoreux PhO, 3 HO

7© Oxyde de phosphore Ph2 0.

Nous n'avons à nous occuper spécialement que de l'acide phosphorique ordinaire, qui donne les phosphates les plus connus , et représente pour ainsi dire la forme normale sous laquelle se trouve le plus souvent le phosphore dans la nature. Mais comme l'histoire de cet acide implique celle de quatre autres acides , les deux derniers termes de la série seulement échapperont tout à fait à notre attention. Nous avons déjà vu que toutes les fois que le phosphore brûle avec flamme, il produit des fumées blanches formées par une espèce de neige : cette matière est l'acide phosphorique

1 . Ce sont des allumettes ordinaires , dont l'extrémité soufrée a été plongée dans une pâte rendue combustible par le phosphore. La composition de la pâte Tarie considérablement; la plus employée, celle qui sert pour faire les allumettes chimiques non détonantes, dites allemandes f est formée de salpêtre raffiné 10 parties, phosphore 4, gélatine ou gomme 6 , minium ou ocre 3 , smalt ou bleu de Prusse 2. Quelques fabricants ajoutent un peu de chlorate de potasse. On fait aussi une pâte beaucoup plus simple, et qui est composée de phosphore, de gomme, de Terre pilé et de bleu de Prusse.

2. Depuis quelques années, on débite, sous le nom de mort aux rats, une pâte préparée avec de la farine, de l'axonge, et du phosphore.

anhydre. Ce produit éUot aussi précieux que commode pour les chimistes , nous dirons brièvement comment on en prépare de grandes quantités. Au col d'un ballon B à trois tubulures (6g. 48) ,

on ajoute un tube a portant à son extrémité une capsule c soutenue par un gros fil en platine. Le tube T est rempli de chlorure de calcium. Le flacon S qui ne renferme que de l'air, communique par s avec B et par t? avec un appareil aspirateur quelconque. Lorsqu'on veul commencer l'expérience, on détermine au moyen de ce dernier appareil , qu'on ne voit pas sur la figure, un courant d'air ; ensuite par le iu.be a on fait tomber dans la capsule c un morceau de phosphore bien essuyé que l'on enflamme au moyen d'un fil de fer rouge ; on introduira facilement ce fil par une des deux tubulures latérales. Le phosphore brûle aux dépens de l'air du ballon , air sans cesse renouvelé en vertu du courant , et qui est toujours sec, parce qu'il n'arrive dans le ballon B qu'aprés avoir traversé le tube dessiccateur T. L'acide phosphoriquo qui se forme , se dépose, sous forme de neige, au fon.l du ballon ; la portion entraînée s'arréle en S : lorsque le premier morceau de phosphore a presque disparu, on en introduit un second par le même tube a qui pendant la combustion, reste fermé avec un bouchon en liège o : dès que l'expérience est terminée , on dégage les tubulures du ballon B des pièces qui leur sont ajustées ; on agite i. 40.

l.U"Jw«-

le ballon pour ramasser l'acide que l'on verse rapidement dans un flacon bien sec à Large ouverture 7 fermant avec un bouchon en verre usé à l'émeri.

L'acide phosphorique anhydre est très-déliquescent ; lorsqu'on en verse dans l'eau, il y fait le même bruit qu'y produirait un fer rouge, et dégage beaucoup de chaleur; cependant il ne s'y dissout pas immédiatement : on le voit se gonfler et devenir transparent; ce n'est qu'au bout de quelque temps que sa dissolution devient complète. C'est que l'acide anhydre parait former d'abord avec l'eau un véritable hydrate peu soluble et en même temps peu permanent, car à la longue il se détruit et la dissolution a lieu. L'acide anhydre, une fois dissous dans l'eau, n'est plus anhydre, dans ce sens qu'il s'en est assimilé les éléments pour ne plus les abandonner désormais qu'en les échangeant contre une base : en effet , qu'on évapore sa dissolution et qu'on chauffe fortement le résidu dans une capsule en platine , on obtiendra une masse vitreuse, qu'une température extrêmement élevée pourra même volatiliser; si on l'analyse, on trouvera qu'elle contient H, M 0/0 d'eau, ce qui correspond à un équivalent. L'acide anhydre PhO* devient donc , par son contact avec l'eau, Ph 0*, H 0.

Nous allons voir maintenant ce nouvel acide subir une transformation remarquable ; mais d'abord , et afin de pouvoir suivre pas à pas les principales phases de cette métamorphose, nous devons nous attacher à connaître quelques-unes de ses réactions les plus caractéristiques ;

L'acide Ph 0*, H 0, que, pour nous conformer au langage ordinaire, nous appellerons acide monohydraté, ou acide métaphosphorique, précipite en blanc la dissolution d'albumine et celle d'azotate d'argent. Ce sont là deux caractères bien tranchés. Si , pendant quinze à vingt minutes, l'on fait bouillir un peu de sa dissolution aqueuse, on trouve qu'elle perd la propriété de précipiter l'albumine et conserve celle de précipiter l'azotate d'argent. Cette différence tient à ce que l'acide monohydraté s'est encore assimilé les éléments d'un nouvel équivalent d'eau, en sorte que sa composition n'est plus représentée par Ph 0*, H 0, mais bien par Ph 0*, 2 H 0 : par suite de l'ébullition, il est donc devenu acide bihydraté, ou acide pyrophosphorique.&i cet acide était soumis à son tour à une ébullition beaucoup plus prolongée, on le verrait perdre la propriété de précipiter en blanc l'azotate d'argent et acquérir celle de le précipiter en jaune : c'est que, par une ébullition longtemps prolongée, l'acide pyrophosphorique ou bihydraté s'assimile encore les éléments d'un nouvel équivalent d'eau et devient tri-hydraté ou acide phosphorique ordinaire. Dans

l'espace de quelques heures, on peut donc montrer les transformations de l'acide phosphorique; mais, avec beaucoup de temps et par un procédé d'une extrême simplicité, on peut obtenir les produits de ces transformations sous les formes qui leur sont propres. L'acide phosphorique monohydraté renferme 44, 44 0/0 d'eau ; or, si on le met sous une cloche avec une quantité d'eau égale à celle qu'il renferme déjà, il se convertit peu à peu en une masse cristalline, tandis que l'eau disparaît complètement. Cette masse cristalline n'est autre chose que de l'acide bihydraté. En répétant la même expérience, mais avec le double d'eau, on voit encore celle-ci disparaître, et l'acide monohydraté ou vitreux donne des cristaux non semblables aux précédents et qui sont formés par de l'acide trihydraté. Maintenant, si Ton chauffe convenablement ce dernier acide, on lui fait perdre un tiers de son eau et on le ramène à l'état d'acide bihydraté : celui-ci , par une chaleur encore plus intense, sera à son tour ramené à l'état d'acide monohydraté. Résumons :

Le phosphore, par sa combinaison directe avec l'oxygène, devient acide phosphorique anhydre Ph O*.

-L'acide phosphorique anhydre devient , par son contact immédiat avec l'eau, acide métaphosphorique Ph 0*, H 0 , caractérisé par la propriété de précipiter en blanc la dissolution d'albumine et l'azotate d'argent.

Cet acide, par une courte ébullition ou par un assez long contact avec l'eau, devient acide pyrophosphorique Ph 0*, 2 HO , qui ne précipite plus l'albumine , mais précipite encore l'azotate d'argent.

L'acide pyrophosphorique, par un très-long contact avec l'eau ou par une ébullition très-prolongée, devient acide phosphorique ordinaire PhO*, 3 HO, reconnaissable parce qu'il ne précipite plus en blanc l'azotate d'argent , mais bien en jaune.

Par l'action successive de l'eau, on peut prendre pour point de départ PhO*, HO, passer par PhO*, 3HO et arriver à PhO», 3HO.

Par l'action successive et croissante de la chaleur, on peut prendre pour point de départ Ph 0*, 3 H 0, passer par Ph 0", 2 H O et arriver à PhO*, HO.

Si , dans tous ces faits ( qui ont tant contribué à la réputation scientifique de M. Graham) , vous ne voyez qu'un simple phénomène d'hydratation, vous n'y trouverez rien de remarquable, car qu'y a-t-il de plus banal en chimie que d'hydrater et de déshydrater un corps? Mais si, dans chaque transformation, vous voyez une nouvelle constitution moléculaire, un nouvel acide doué de caractères propres; si, dans chaque mutation, vous ne voyez pas

seulement une association pure et simple d'eau, mais bien une assimilation de ses éléments , alors le phénomène devient plein d'intérêt : il ne consiste plus en une légère modification opérée sur la même substance, mais en une véritable métamorphose, en une création successive de nouvelles individualités.

Je dois insister ici , Messieurs, sur la nécessité de ne pas confondre l'hydratation avec l'assimilation des éléments de l'eau, et d'autant plus que, pour me conformer au langage ordinaire, j'ai qualifié du nom d'hydrates les trois acides du phosphore qui , effectivement , ne sont pas hydratés. Lorsque l'eau est simplement associée à un corps, elle n'en change pas les propriétés fondamentales. Existe-t-il , en effet, une différence entre les propriétés chimiques de l'acide sulfurique ordinaire (SO*, HO) et celles de l'acide sulfurique hydraté (SO*, HO + Àq)? Aucune, car les réactions sont identiques dans les deux cas, et les deux acides se combineront toujours avec une seule molécule d'une base pour former un seul et unique sel. Mais que de différence entre les acides métaphosphorique, pyrophosphorique et phosphorique ! Le premier ne peut se combiner qu'avec une seule molécule de base, le second qu'avec deux, le troisième qu'avec trois ; chaque acide donne une série de sels différenciés par un ensemble de caractères bien tranchés, si bien que chacun d'eux peut être formulé de manière que les éléments de l'eau y soient confondus avec tous les autres : or, aucun chimiste n'osera formuler l'acide sulfurique hydraté de cette manière-ci : SO* H*, si nul ne confond l'eau qu'une légère action physique peut enlever , avec l'eau qui n'obéit qu'à une action chimique. Il faut que l'on soit tacitement d'accord sur ce point : à savoir que, dans les composés, la manière d'être de l'eau d'hydratation n'est pas la même que celle de constitution : or, l'eau des acides du phosphore est dans ce dernier cas, puisqu'elle ne peut être enlevée qu'en changeant la constitution chimique de ces acides.

Il me semble donc démontré que les trois acides du phosphore, qui, dans la série, viennent à la suite de l'acide anhydre, diffèrent essentiellement entre eux, et qu'on ne doit pas les considérer comme des cas spéciaux d'hydratation. Plus tard nous verrons que l'acide phosphorique, renfermant les éléments de trois molécules d'eau, est celui qui est le plus répandu dans les composés ordinaires ; on le trouve dans les phosphates naturels, et il peut être considéré, à cause de son abondance, comme représentant le terme le plus stable de la série.

Pour préparer l'acide phosphorique, on ne se sert pas d'acide anhydre : ce moyen serait trop coûteux : on distille dans une

cornue communiquant avec un ballon, 4 partie de phosphore et 43 parties d'acide azotique, dont la densité ne doit pas être supérieure à 4 ,20 ; lorsque le liquide est passé à moitié dans le récipient , on le remet de nouveau dans la cornue pour le distiller encore. Cette opération, répétée plusieurs fois, se nomme cohodation; elle se pratique lorsque Ton doute de l'efficacité d'une seule distillation. Il reste dans la cornue une espèce de sirop qui est un mélange d'acide phosphorique et nitrique ; pour expulser ce dernier, on introduit le sirop dans une capsule en platine, où on le chauffe jusqu'à ce qu'il dégage des fumées blanches ; par le refroidissement , il se solidifie et prend l'aspect vitreux. Dans cet état , il ne contient que les éléments d'une molécule d'eau : il est donc acide métaphosphorique. Vous savez comment on parvient à le transformer en acide phosphorique ordinaire. Le réactif de cet acide, lorsqu'il est à l'état de sel, est l'azotate d'argent qui donne un précipité de phosphate d'argent de couleur jaune. Quand il s'agit d'en découvrir des traces, le meilleur réactif est le molybdate d'ammoniaque '.

Nous savons que le phosphore abandonné à l'air s'oxyde lentement , en sorte qu'il disparaît au bout d'un certain laps de temps. A sa place, on trouve un liquide acide, produit de sa combustion dissous dans l'eau atmosphérique. On peut se procurer cet acide en introduisant une baguett de phosphore dans un tube en verre dont une extrémité est effilée : à mesure que le phosphore s'oxyde, il se liquéfie, et le liquide s'écoule par la pointe effilée du tube. En mettant plusieurs de ces tubes dans un entonnoir, et celui-ci sur un bocal, on pourra s'en procurer en grande abondance. L'acidité lui est communiquée par la présence de l'acide phosphoreux. Ainsi, le phosphore , par une oxydation vive , produit de l'acide phosphorique ; par une oxydation lente , il produit de l'acide phosphoreux ; mais comme ce dernier acide passe peu à peu, en vertu de Faction de l'air, à l'état d'acide phosphorique , il en résulte que le liquide provenant de la combustion lente du phosphore est un mélange des deux acides : acide phosphatique.

Le moyen le plus expéditif d'avoir Y acide phosphoreux pur, consiste à décomposer par l'eau le protochlorure de phosphore Ph Cl5 : il se forme de l'acide phosphoreux et de l'acide chlorhydrique , grâce à la réaction exprimée par cette équation :

Ph Cl» + 3HO = Ph Os + 3 HC1

i . On en verse sur la dissolution renfermant des traces de phosphate : il se forme an dépôt que Ton fait disparaître en ajoutant de l'acide azotique. On voit alors la liqueur se troubler et déposer un précipité jaune, modiflcation particulière de l'acide molybdiqne. {Svanberg, et Slruve.)

On expulse l'acide chlorhydrique en évaporant la dissolution jusqu'à ce que le liquide ait pris la consistance sirupeuse. Si l'on place ensuite le liquide ainsi concentré sous le récipient de la machine pneumatique, il se prendra en une masse cristalline. Ces cristaux sont de Y acide phosphoreux normal, dont la composition est représentée par la formule Ph 0*,3 H 0. Cette formule, d'après la règle que nous nous sommes imposée , doit exprimer un acide contenant les éléments de trois molécules d'eau pouvant être remplacées par trois molécules d'une base proprement dite. Sous ce rapport, l'acide phosphoreux semblerait avoir beaucoup d'analogie avec l'acide phosphorique. Il n'en est rien, cependant. M. Wurtz a démontré par un grand nombre d'analyses, que les phosphites ne contiennent jamais que deux molécules de base, et en même temps les éléments d'un équivalent d'eau, qu'on ne saurait séparer sans décomposer le sel lui-même ; de sorte que l'acide phosphoreux, semble contenir les éléments de l'eau distribués de manière qu'une partie seule peut être remplacée sans que l'autre joue un rôle hydratant. Or, ce chimiste ayant fait une observation analogue, à l'égard de Y acide hypophosphoreux, en a conclu que ces deux acides devaient être considérés comme doués d'une constitution toute différente de celle des acide* minéraux ordinaires. Supposons que l'hydrogène qui fait partie constituante de ces dernières combinaisons puisse être remplacé par un métal, et formulons d'une manière empyrique ' quelques acides minéraux, en ayant le soin d'y mettre en regard la formule empyrique de leurs sels neutres ; nous verrons que ceux-ci diffèrent des acides , parce qu'ils renferment un métal (que nous exprimerons par M), à la place de l'hydrogène :

Acide sulfurique ordinaire = SHOf .... SMCM = Sulfates neutres. Acide pyrophosphorique. . = PhH207 . . PhM20' = Pyrophosphates neutres.

Acide azotique = AzHO6 . . . AzMO6 = Azotates.

Etc., etc.

Vous voyez, Messieurs, que dans les sels neutres minéraux non hydratés, on ne voit jamais d'hydrogène : or, il n'en est pas de même des phosphites et des hypo phosphites , ainsi que leurs formules empyriques * le démontrent.

Ph H M9 0e = Phosphites neutres.

Ph H* MO4 = Hypophosphites neutres.

i. Par formule empyrique on entend une formule qui indique les éléments qui constituent un corps, abstraction faite de leur prédisposition. Les formules empyriques sont aussi appelées formules brutes.

C'est pourquoi M. Wurtz représente les deux acides inférieurs du phosphore par les formules rationnelles suivantes * :

Ph HO4, 2H0 = Acide phosphoreux.

PhH*03, HO = Acide hypophosphoreux.

L'acide phosphoreux est donc un acide à deux molécules d'eau basique, et l' hypophosphoreux un acide à une seulement. Enfin , on pourrait supposer que le premier est de l'acide pyrophosphorique dans lequel une molécule d'oxygène est remplacée par une d'hydrogène, et que le second est de l'acide métaphosphorique, dans lequel deux molécules d'hydrogène en remplacent deux d'oxygène. En effet :

Ph08,2H0 PhH04,2HO

Acide pyrophosphorique «Acide phosphoreux.

PhO»,HO PhHaOs,HO

Acide métaphosphorique • . «Acide hypophosphoreux.

J'ai voulu vous entretenir de cette théorie , pour vous donner un premier exemple de ce que l'on appelle les spéculations des chimistes, spéculations souvent utiles, quoi qu'on en dise, ne fût-ce que pour diriger l'esprit dans les recherches compliquées où il s'égarerait aisément sans le fil conducteur que l'on appelle théorie.

L'acide phosphoreux se décompose sous l'influence de la chaleur, en acide phosphorique et en hydrogène phosphore. Les éléments de l'eau prennent part à cette réaction qui peut être représentée par cette équation : •

4 Ph Os, 3 HO = 3 Ph 0* + Ph H3

Elle n'exprime pas cependant la réaction réelle , car avec l'hydrogène phosphore, se dégage aussi de l'hydrogène libre. Une expérience très-simple fait voir combien l'acide phosphoreux passe aisément à l'état d'acide phosphorique. Si l'on mêle deux dissolutions, l'une d'acide sulfureux, l'autre d'acide phosphoreux, on verra le mélange se troubler et devenir laiteux, (le trouble est occasionné par du soufre, ce qui prouve que l'acide sulfureux est réduit ; et comme l'oxygène ne se dégage pas, il se forme de

i . La formelle rationnelle est l'oppose de la formule empyrique. Elle impliqne toojonrs l'idée d'une prédisposition, on d'un arrangement particulier dans les élément* du corps qu'elle représente. Qn l! agnelle aussi formule théorique.

l'acide phosphorique. Cette réaction est un moyen excellent pour découvrir la présence de l'acide phosphoreux dans l'acide phosphorique des pharmaciens : il importe d'autant plus de connaître ce moyen que le premier de ces deux acides exerce une action très-énergique sur l'économie animale, tandis que le second est d'une innocuité reconnue.

MM. Woëhler et Frerichs ont constaté qu'un demi-gramme d'acide phosphoreux suffît pour tuer un chien en une heure.

On obtient l'acide phosphoreux à l'état anhydre , si l'on chauffe légèrement du phosphore renfermé dans un tube de verre effilé par où passe un faible courant d'air. L'acide anhydre va se condenser dans la partie froide du tube sous forme d'un sublimé pulvérulent. H est blanc, solide, volatil, soluble et facilement inflammable.

En résumé, les propriétés les plus saillantes de l'acide phosphoreux ordinaire, sont : de ne pouvoir changer tout son hydrogène contre un métal ; d'être un puissant réducteur , avide par conséquent d'oxygène ; d'être décomposable par la chaleur en acide phosphorique et en hydrogène phosphore ; d'exercer, enfin, une action toxique sur l'économie animale.

Le phosphore contraste singulièrement avec les corps élémentaires qui constituent le groupe dont le chlore est le type : tandis que ce dernier et tous ses congénères ne peuvent faire qu'un seul composé avec l'hydrogène , le phosphore en fait trois. Les notions exactes que l'on en possède aujourd'hui sont dues en grande partie aux travaux de M. Paul Thénard ; comme ces composés n'offrent aucun intérêt pratique , je serai très-bref dans l'exposé de leur histoire. %

Lorsqu'on fait bouillir des fragments de phosphore dans une dissolution concentrée de potasse, il se dégage un gaz qui a la singulière propriété de s'enflammer dans l'air avec beaucoup d'éclat et de produire, si l'air est tranquille , une couronne de fumée blanche qui s'élargit à mesure qu'elle monte. Ce gaz est ce que l'on appelle hydrogêne phosphore inflammable : c'est un mélange d'hydrogène et de deux combinaisons de ce gaz avec le phosphore ; l'une d'elles ( PhHs ) y est abondante, l'autre (Ph H2) s'y trouve en faible proportion, mais comme elle est inflammable au contact de l'air, elle communique cette propriété à toute la masse. On s'assure que le gaz préparé par ce procédé est un mélange en lui faisant traverser un tube très-refroidi ; il y dépose un liquide qui s'enflamme au contact de l'air. Le gaz qui passe outre, a perdu cette propriété ; et mis en contact avec une dissolution de sulfate de cuivre, il diminue considérablement de volume :

Le résidu est de l'hydrogène H

La portion absorbée par le sel de cuivre est l'hydrogène phosphore non inflammable Ph H*

Le liquide condensé par le froid est l'hydrogène phosphore inflammable PhH*

Pour éviter toute confusion et faciliter en même temps le langage, j'appellerai désormais hydrogène phosphore la combinaison gazeuse , et hydrure de phosphore liquide celle qui a la propriété spéciale de s'enflammer au contact de l'air.

L'hydrure de phosphore liquide est très-instable ; il suffît qu'il reste exposé à la lumière, pour qu'il se décompose en gaz hydrogène phosphore PhH* et en hydrure de phosphore solide Ph*H. Cette décomposition spontanée est très-bien expliquée par l'équation suivante.

ôPhH^Ph^H + aPhH

L'instabilité dont nous venons de parler rend compte pourquoi l'hydrogène phosphore ordinaire ne conserve pas longtemps la propriété de s'enflammer : en effet, il la perd au bout de quelque temps, s'il est conservé à la lumière diffuse , et presque instantanément s'il est exposé à la lumière directe du soleil : dans les deux cas , on observe que les parois intérieures de l'éprouvette se recouvrent d'un enduit jaunâtre qui est précisément l'hydrure solide de phosphore Ph* H. L'hydrogène phosphore ordinaire perd la propriété de s'enflammer toutes les fois qu'une cause quelconque décompose l'hydrure liquide qu'il renferme , mais il l'acquiert de nouveau s'il est mis en contact avec une substance capable de reproduire ce même hydrure liquide ; par exemple , avec de l'essence de térébenthine, vous ôterez à l'hydrogène phosphore ordinaire son inflammabilité, vous la lui rendrez au moyen d'un peu de bioxyde d'azote : le premier réactif décompose l'hydrure liquide, le second le régénère. Il y a donc trois combinaisons de l'hydrogène avec le phosphore :

4rePhaH combinaison solide. V Ph H* id. liquide.

3* Ph Hs id. gazeuse.

Nous nous bornerons à étudier le procédé de préparation de la dernière ; des trois , elle est la seule qui nous intéresse, à cause de son analogie avec un corps fort important que nous allons connaître dans cette séance même.

Si Ton fait arriver de la vapeur de phosphore sur de la chaux portée à une haute température , on obtient une combinaison de phosphore et de calcium connue sous le nom de phosphure de calcium , Ca*Ph. Cette substance se décompose par son contact avec l'eau, et produit à peu près le même mélange inflammable que le phosphore bouilli avec la potasse ; mais si au lieu d'eau on se sert d'acide chlorhydrique pour la décomposer , on n'obtient que du gaz hydrogène phosphore pur ; c'est que l'acide chlorhydrique non-seulement décompose l'hydrure liquide de phosphore, mais empêche que la chaux en excès ne réagisse sur cet hydrure et ne le transforme en hydrogène et en acide hypophosphoreux. Voici les phénomènes qui dans ce procédé accompagnent la formation de l'hydrogène phosphore pur.

\™ phase. Ca*Ph + 2ClH = 2CaCl + PhH*

Phosphure Hydrure

de calcium. liquide.

V phase. 5 Ph H* + Acide chlorhydrique = 3 Ph H5 + Pha H

Hydrure Hydrogène Hydrure

liquide. phosphore. solide.

En effet, en même temps que le gaz hydrogène phosphore se dégage, l'hydrure solide se dépose. L'opération est très-simple : on fait tomber des fragments de phosphure de calcium dans un flacon à deux tubulures, contenant de l'acide chlorhydrique ; à l'une d'elles est adapté un tube abducteur, à l'autre un tube assez large pour laisser un libre passage aux fragments de phosphore ; l'extrémité de ce dernier tube doit plonger dans l'acide chlorhydrique. On commence l'expérience , en expulsant l'air de l'appareil au moyen d'un courant d'acide carbonique.

Le gaz hydrogène phosphore pur est incolore , fétide , à peine soluble dans l'eau : sa densité est de 4 ,1 84 : ce qui correspond à :

4 i densité de l'hydrogène = 0,403 J densité de vapeur de phosphore 4,084

D'un autre côté , l'analyse de l'hydrogène phosphore démontre que 4 00 parties de ce gaz renferment :

Hydrogène. . . 8,57 Phosphore. . . 91,43

ToÔ7oÔ

Or, si Ton en calcule la composition par équivalents d'après celui du phosphore, qui est 400 ', on trouve qu'il est composé de :