OXYDES
appartenant
ire classe.
Basiques.
aux
métaux
delà
ire section.
anx
métaux
delà
î« section.
aux
métaux
de la
3e section.
aux métaux de la •section.
aux
métaux
delà
5« section.
aux
métaux
delà
6* section.
te Classe.
Indiffirenta
Na U Ba Sr
Ga O
MgO Te O Er O Tb O Y O Ce O
MnO
Fe O Fe»03
Ni O
Co O
Cr O
Ce* O»
Mn*C*
Gl* O3 Al» 03 Zr* O»
MoO
Os 0
Ta 0?
Tï* O3 Ti 0
Cn*0 Cu 0 Bi* O3
Hg 0 Hg*0 AgO Ag*0 Pt 0 AuO
Cr* O3
Zn 0 Cd 0
Pt 02
Ir 0
Pd 0 R* O3
S» Classe.
Acides.
Mn O3 Mn*0'
Fe O3 V O3
Co O3 Cr O3 Cr* 0'
Os» O3
Sn 0 Sb* O3
Pb 0
Mo 0>
Os O3 Os O* Ta O3 Ti 0*
Sn 0* Sb 0»
Sb* O3
Bi* 0»
Pb 0*
An*03 Ir* O3 Ir O»
te classe.
Singuliers.
Na'O3
»• Classe.
Salins.
Ba
Sr Ca
Mn O3
Mn 0 + Mn* O9
Co*03 Cr 0*
(TJO)* + U* O3 uo + U* O3
FeO-f Fe^O* V 0* + (V O3)* , V0* + (V O3)'
CoO + Co*0»
Cr 0 -f Cr O3 Cr'O3* Cr O3
Mo 0*?
Os 0*
Cu 0*
Mo 0* + (MoO3)* Mo 0* + (MoO3)4
Os 0 + Os* O3
Sn 0 + Sn 0* Sb* O3 + Sb» Os
BPO3 + Bi*0* (PbO)* + Pb 0*
Ag 0*
Ir 0*?
NEUVIÈME CEÇON. SïM
Noos appelons oxydes basiques, ou simplement bases, les métaux oxydés , qui ont la faculté de faire disparaître les propriétés caractéristiques des acides ; ainsi, lorsqu'on rougit au moyen d'un acide la teinture de tournesol, et qu'ensuite, en y ajoutant un oxyde, on la fait tourner au bleu, on dit que cet oxyde est une base, parce qu'il détruit ce qu'un acide avait fait. Cette base aura en outre la propriété, en tant qu'elle sera soluble, de verdir le sirop de violettes, et de rougir le papier jaune de curcuma.
Toutes les bases ne sont pas également solubles : il y en a dont la solubilité est très faible , tandis que d'autres sont tout à fait insolubles. Les premières sont les bases alcalines ( potasse, soude, lithine) , les secondes sont les bases alcalino-terrcuses (baryte, strontiane, chaux), les dernières sont les bases terreuses et mé-> talliques (alumine, oxyde de fer, etc., etc.).
Les oxydes basiques diffèrent entre eux sous le rapport de leur énergie chimique. On en trouve qui n'enlèvent pas complètement aux acides la propriété de rougir le sirop de violettes et la teinture de tournesol. Voici du 3ulfate de cuivre : quoique l'acide et l'oxyde qui le composent se trouvent combinés dans les proportions nécessaires pour atteindre la neutralité, néanmoins la dissolution de ce sel rougit le papier bleu de tournesol. Il n'en serait plus de même si , à la place de l'oxyde de cuivre, il y avait de l'oxyde de sodium : dans ce dernier cas, l'action du sel sur les réactifs serait complètement nulle; cependant les deux oxydes sont des bases. On conçoit la faible faculté neutralisante de certains oxydes basiques, qui , très-riches en oxygène, s'approchent de la nature des acides : mais il n'est pas aussi facile de comprendre pourquoi d'autres bases qui , atomiquement , contiennent la moitié moins d'oxygène que la potasse et la soude, ne sont pas aussi neutralisantes que ces dernièresr II est possible que cette faculté des bases ne se rattache pas seulement à la quantité relative d'oxygène qu'elles renferment, mais au degré d'affinité qui lie l'oxygène au métal : en effet, les oxydes des métaux appartenant à la première section neutralisent mieux les acides que ceux des métaux appartenant aux sections suivantes. Il est bien entendu que je ne parle ici que de la neutralité accusée par les réactifs.
Des bases qui n'enlèvent pas aux acides la propriété de rougir les teintures bleues végétales, il nous est facile de passer aux bases indifférentes ; celles-ci deviennent de véritables acides lorsqu'elles se trouvent en présence de bases plus puissantes qu'elles ; ce qui prouve que les mots basicité, acidité, neutralité n'expriment rien d'absolu et ne signalent que des états relatifs. Voyez cette dissolution de sulfate d'alumine : si j'y verse un peu de po-
tasse dissoute, la base devient libre, ce qui est rendu manifeste par l'aspect gélatineux que prend le mélange ; mais si je continue à verser de l'alcali , l'alumine se redissout et la liqueur devient encore limpide : l'alumine se redissout parce qu'elle se combine avec l'excès de potasse et forme un aluminate.
Base vis-à-vis de l'acide sulfurique, l'alumine est donc un acide vis-à-vis de la potasse. Voilà un exemple d'un oxyde dit indifférent , parce qu'il joue le rôle tantôt d'une base, tantôt d'un acide.
En général , les oxydes de la troisième classe renferment atomiquement plus d'oxygène que ceux des deux classes précédentes. Effectivement les proportions extrêmes de l'oxygène, le métal étant = 1, sont :
Mojenne.
Pour les oxydes basiques, un demi, et un et demi. 4
Pour les oxydes indifférents, un, et deux 4 £
Pour les oxydes acides, un et demi, et quatre. . . 2 7
On voit qu'il y a progression dans la quantité d'oxygène à mesure que l'on marche des oxydes basiques vers les oxydes acides, et l'on conçoit en même temps pourquoi ces derniers ne se combinent pas avec les acides ordinaires. Voyez combien il est facile de faire disparaître de l'argent dans l'acide azotique : une portion de ce dernier cède de l'oxygène au métal ; ainsi oxydé, le métal se combine avec la portion de l'acide restée intacte , et forme de l'azotate d'argent. Faites la même expérience avec de l'étain, ce métal s'oxydera aux dépens de l'acide, mais ensuite il ne se combinera point avec l'acide non décomposé : dans le premier cas, il s'est formé un oxyde basique qui a pu se salifier; dans le second cas, il s'est formé un oxyde acide qui a dû rester libre parce que généralement un acide ne se combine pas avec un acide.
Certains oxydes sont appelés singuliers peut-être à cause de la singularité de leurs caractères chimiques : effectivement , ils ne forment point de combinaisons, ils abandonnent une partie de leur oxygène avec assez de facilité, et retiennent l'autre avec beaucoup d'énergie ; ils deviennent alors des bases ordinaires, en sorte que les oxydes dits singuliers semblent être des bases, plus de l'oxygène. Leur mode général de préparation et leurs propriétés justifient cette manière de voir. M. Thenard en a préparé plusieurs en mettant tout simplement certaines bases en contact avec de l'eau oxygénée : or, celle-ci peut être con-
sidérée elle-même comme le type des oxydes singuliers, car elle provient de la combinaison directe de l'oxyde d'hydrogène (eau) avec de l'oxygène : mise en contact avec certains oxydes basiques, elle leur cède son excès d'oxygène, redevient eau, tandis que les oxydes deviennent oxydes singuliers. On peut encore préparer ces derniers corps en faisant arriver de l'oxygène sur un oxyde basique fortement chauffé. Si Ton songe que tous ces corps abandonnent leur excès d'oxygène, soit par une élévation de température, soit par leur contact avec un acide, on se croit autorisé, je le répète, à les considérer comme de véritables combinaisons d'oxydes avec l'oxygène. Du reste, une expérience vous édifiera sur la nature de ces corps : Voici du bioxyde de barium (BaO*) ; je le mets en contact avec de l'acide sulfurique, un fort dégagement d'oxygène se manifeste, et il se forme du sulfate de baryte (BaO, S 0*).
En résumé, les oxydes singuliers se distinguent parce qu'ils ne forment pas de combinaisons, parce qu'ils quittent aisément une partie de leur oxygène et deviennent des bases ordinaires.
La constitution véritable des oxydes que Ton appelle salins a été reconnue par Proust. Cet illustre chimiste soutenait qu'il n'y avait que deux degrés d'oxydation, le premier représenté par les protoxydes, le second par les peroxydes. Berthollet soutenait le contraire, et lui opposait le minium (oxyde de plomb) , qui ne correspond à aucun des deux degrés. Eh bien, répondit Proust , le minium n'est qu'une combinaison de protoxyde et de peroxyde. Cette réponse, vrai coup de génie, révéla d'une manière heureuse la constitution d'une nombreuse série d'oxydes, constitution qui jusqu'alors avait été incomprise. Avant Proust , on les désignait par le mot intermédiaire; mais cette désignation ne disait rien sur leur nature. Parce qu'ils renfermaient une quantité d'oxygène qui tenait le milieu entre les deux termes extrêmes d'une série, devaient-ils nécessairement ne pas se salifier, et se dédoubler en deux oxydes distincts dès qu'on les soumettait à l'action des acides? En les considérant comme des sels, tout s'éclaircit, leur composition n'est plus étrange, et leur inaptitude à se salifier est une chose très-naturelle. Prenons, en effet , le minium comme
exemple : sa composition est représentée par Pb O1 *, et il ne forme pas de sels. Si l'on se met en dehors du point de vue trouvé par Proust, que peut-on penser de sa nature chimique9 absolument rien. H est vrai qu'aujourd'hui on pourrait le ranger parmi les oxydes singuliers puisqu'il dégage de l'oxygène quand on le chauffe, et se transforme en protoxyde ; mais sa composition, comparée justement à celle de ces oxydes, ne serait pas moins toujours
étrange. En représentant le minium par (PbO)1 PbO\ nonseulement on voit pourquoi il ne se combine pas intégralement avec les acides, mais on s'explique sa décomposition sous leur influence. On sait qu'en traitant le minium par de l'acide azotique, on le dédouble en protoxyde (PbO) qui devient azotate, et en acide plombique ( Pb 0* ) qui reste sous la forme d'une poudre couleur puce. En interprétant de cette manière la constitution chimique du minium, le vague qui entourait ce corps disparaît, et ses réactions deviennent très-faciles à interpréter. Appliquez ce que je viens de dire pour le minium à tous les oxydes appelés salins, et vous aurez des idées très-nettes sur cette classe nombreuse d'oxydes dont les chimistes, avant Proust , ignoraient la nature.
Maintenant que nous avons classé les oxydes, étudions-les dans leurs rapports avec les corps simples. Commençons par l'oxygène.
La facilité avec laquelle un oxyde inférieur passe à un degré supérieur, et réciproquement , a fait croire à quelques chimistes que les métaux ne formaient qu'une seule combinaison avec l'oxygène, laquelle pouvait , de son côté, se suroxyder ; de sorte que les oxydes inférieurs seraient des combinaisons directes, et les oxydes supérieurs des combinaisons dérivées. En effet , sur 45 oxydes directs, on en trouve 34 exclusivement basiques et 4 1 qui peuvent jouer à la fois le rôle d'acide et de base : tandis que, sur 46 oxydes dérivés, on n'en trouve que 5 exclusivement basiques, et le reste se compose d'indifférents, de singuliers et d'acides, ceux-ci y figurant pour plus de la moitié. Il est donc aisé de saisir le rôle que l'oxygène joue vis-à-vis des oxydes : sont-ils des bases très-puissantes, tels que ceux de la première section? il paralyse leur énergie ; sont-ils des bases moins puissantes? il leur imprime, le plus souvent, le caractère de l'acidité, et parfois il les rend inertes.
Tous les oxydes, sauf quelques-uns, et entre autres ceux de la seconde section, sont décomposés par le soufre à chaud. Dans cette action, il faut voir le jeu de plusieurs influences : premièrement , l'affinité du soufre pour l'oxygène et pour le métal ; secondement , l'affinité que la portion de l'oxyde non décomposé aura pour le produit de l'oxydation du soufre; troisièmement , les modifications que la chaleur peut apporter dans l'ordre des affinités ; enfin , la stabilité relative des combinaisons que l'on veut décomposer et de celles provenant de la décomposition.
Considérons dans ce moment ce qui se passe pour les oxydes de la première et de la deuxième section. Lorsqu'on chauffe avec du soufre ceux de la première, on obtient un sulfure métallique
et un sulfate ; avec ceux de la seconde, on n'obtie/it pas de résultat. Si Ton songe que, dans un cas, il y a des bases puissantes, tandis que dans l'autre il n'y en a que de faibles, on voit que l'affinité de l'oxygène pour le soufre ne s'est exercée que là où il y avait une forte basicité : où cette condition n'existait pas, la décomposition n'a pas eu lieu. Au surplus, si le soufre a une grande affinité pour les métaux de la première section, il n'en a guère pour ceux de la seconde.
La plus grande partie des oxydes des 4 dernières sections ne sont décomposés par le soufre qu'à une température très-élevée : les produits de leur décomposition sont un sulfure et de l'acide sulfureux ; rarement ils donnent un sulfate. Gomme ces oxydes ne sont pas en général des bases fortes et leurs sulfates sont décomposables par la chaleur, il est permis de supposer que l'oxygène, attiré par le soufre lorsque son affinité pour le métal est amoindrie sous l'influence d'une haute température, passe à l'état d'acide sulfureux, et abandonne ainsi un métal qui tend lui-même à devenir sulfure. Ce que je viens de dire doit être pris dans un sens général, car l'oxyde de plomb, par exemple, devient sulfure, et produit en même temps du sulfate de plomb, sel qui résiste à une chaleur très-élevée.
L'influence qui prédomine dans la sulfuration des oxydes de la dernière section est la stabilité relativement plus forte des produits : le mercure et l'argent vont nous servir d'exemple. Les oxydes de ces deux métaux se décomposent par la chaleur ; dans les mêmes circonstances, leurs sulfures sont , au contraire, trèsstables. On conçoit donc qu'en chauffant de l'oxyde de mercure ou d'argent avec du soufre, il se forme de l'acide sulfureux et des sulfures métalliques, produits qui sont beaucoup plus stables que les composés dont ils dérivent.
L'action du soufre à chaud , sur les oxydes métalliques, peut être résumée de la manière suivante :
4° Elle donne lieu à un sulfure et à un sulfate lorsque l'oxyde est une base puissante (potasse, barite, etc., etc.);
2° Elle engendre de l'acide sulfureux et un sulfure lorsque ces deux produits sont plus stables que les oxydes d'où ils dérivent (oxydes d'argent ou de mercure) , ou bien lorsque l'affinité de l'oxygène pour le soufre est plus grande que celle de l'oxygène pour le métal ( oxyde de fer, de cuivre ) ;
3° Elle est nulle lorsque les oxydes sont des bases très-faibles, ou ne sont même pas des bases.
J'ajouterai que plusieurs oxydes, non décomposables par le soufre seul , peuvent le devenir si Ton fait intervenir l'action du
jcbarbon : dans cç cas, on a pour produits un sulfure et de l'oxyde de carbone.
Ce que j'ai dit jusqu'ici se rapporte à l'action du soufre sur les oxydes secs et chauds ; les résultats sont tout différents si cette action s'exerce en présence de l'eau. Les oxydes de la première section font voir très-bien cette différence : tandis qu'à chaud ils sont transformés par le soufre en sulfates et en sulfures, ils pas* sent à l'état de bisulfures et d'hyposulfites lorsque l'action a lieu en présence de l'eau. Ainsi , par voie sèche, on a :
