MÉTAUX

Sels d'étain. \

— d'antimoine.

— de bismuth.

— de plomb. f ,. .

— de caivre j réduits par le fer, le «ne et tous \ rtûults P*? le ter

— de mercure ) ceux qui précèdent le cuivre, i e e zmc

— d'argent \ réduits par le zinc, le fer, le man-

— de platine { ganèse, le cobalt et tous ceux

— d'or ) qui précèdent l'argent.

Quelques circonstances peuvent faire varier les résultats, bien que le principe que nous avons posé reste intact ; ainsi tel métal qui sera précipité s'il est dissous dans une liqueur acide, ne le sera plus s'il est dissous dans une liqueur alcaline. J'ai eu l'occasion de vérifier ce fait pour la plus grande partie des métaux qui précipitent l'argent de ses dissolutions acides. Il est aisé de le constater en opérant sur une dissolution ammoniacale de chlorure d'argent. Quelquefois l'action est arrêtée par des influences mécaniques. Si l'on plonge un fil de fer dans une dissolution d'azotate d'argent, il se recouvre immédiatement d'une couche très-mince de ce dernier métal; mais bientôt la précipitation s'arrête : cela n'arriverait pas, si l'argent, ne se déposait, pas en couches serrées et continues : alors le contact entre la dissolution et le fer ne serait jamais entravé et ce métal ne se trouverait plus renfermé comme dans une espèce d'étui. Le plomb précipite le cuivre de l'acétate et de l'azotate, mais point celui du sulfate et du chlorure, parce que ces deux derniers sels à base de plomb étant insolubles, adhèrent à la surface du métal précipitant et l'isolent.

Enfin il y a des sels qui, mis en contact avec les métaux de la même espèce que ceux qu'ils renferment, se modifient par suite d'une réduction de la base, et quelquefois même par suite de la réduction de l'acide. Ainsi l'azotate de peroxyde de fer, mis en contact avec du fer métallique, se transforme en azotate de protoxyde : l'azotate de plomb devient azotite par l'action du plomb. A part ces cas très-peu nombreux, le fait saillant de l'action des métaux sur les sels est celui de la réduction totale de l'oxyde; phénomène qui ne peut avoir lieu que lorsque le métal précipitant est plus oxydable que le métal précipité, et lorsque ce dernier, par son contact avec l'autre métal, forme un couple voltaïque dont il est l'élément électro-négatif.

Les bases solubles déplacent les bases insolubles de leurs dissolutions salines. Voilà, Messieurs, une autre règle générale.

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Vous savez que les bases solubles appartiennent aux métaux de la première section. Or, à l'aide d'une de ces bases choisie au hasard, vous déplacerez une base. quelconque des 5 dernières sections.

Mais les bases solubles ne sont pas seules à avoir une action sur les sels ; d'ailleurs on se ferait une idée fort inexacte de cette action, si on la rattachait exclusivement à une question de solubilité. S'il y a un guide à choisir pour déterminer d'avance l'action des bases sur les sels, c'est la connaissance de la faculté neutralisante des bases elles-mêmes, faculté qui, pour le cas actuel, peut être indiquée par les réactifs. Supposez que vous salifiiez, par un même acide puissant , un équivalent d'argent et un de cuivre : le premier sel sera neutre aux réactifs colorés, le second sera acide ; de là vous pouvez conclure que l'oxyde de cuivre est une base moins énergique que l'oxyde d'argent. Si vous faites une expérience semblable avec du peroxyde de fer et du bi-oxyde de cuivre, vous trouverez que le premier sel aura une réaction beau* coup plus aeide que le dernier, ce qui indiquera que le bioxyde de cuivre est une base plus énergique que le peroxyde de fer. II suit de là que toutes les bases ne jouissent pas au même degré de la faculté de faire disparaître les propriétés des acides : or, on restera plus près de la vérité en énonçant d'une manière générale l'action des bases sur les sels, dans les termes suivants : les bases les plus neutralisantes déplaceront dans les sels les bases moins neutralisantes.

Cet énoncé exige des explications, car le déplacement définitif peut aussi bien être la conséquence d'une action purement chimique, que d'une action chimique et mécanique à la fois. Supposez, en effet, qu'un équivalent de potasse soit mis aux prises avec un équivalent d'azotate de baryte, et que l'action se passe en présence d'une quantité d'eau suffisante pour tenir en dissolution toute sorte de produit qui pourrait en résulter. Il est évident que dans ce cas, comme il n'y aura aucune réaction apparente, on ne saura pas si l'une des bases chasse l'autre, ou bien si elles se partagent l'acide en une proportion quelconque : mais si l'on met aux prises un équivalent de baryte avec un équivalent de sulfate de potasse, l'un et l'autre dissous dans l'eau, on verra la baryte enlever à la potasse tout l'acide sulfurique, et se séparer sous forme de sulfate de baryte. Pourrait-on conclure de ce fait que la baryte est une base plus énergique que la potasse? Certainement non , et je vais vous le prouver, en vous démontrant que quand même l'énergie de ces deux bases aurait été la même, le résultat n'en aurait pas été différent, grâce à l'insolubilité d'un des i. 20

produite de l'action. Admettez par hypothèse que l'énergie chimique des deux bases soit la même ; qu'elles se partagent également l'acide, et que les deux. sels qui en résultent soient solubtes. On aura évidemment dans le liquide 4 produits :

io 1 Équivalent de potasse

2o 1 Équivalent de baryte

3o 1 Équivalent de sulfate de potasse

4o .1 Équivalent de sulfate de baryte.

Ces 4 corps se feront équilibre en ce sens, que si le demi-équivalent de baryte tend, d'une part, à décomposer le demi-équivalent de sulfate de potasse, d'une autre part, la potasse agit semblablement sur le sulfate de baryte. Puisque de chaque côté les forces sont égales et opposées, il doit y avoir équilibre. Mais supposez que l'une d'elles soit mise hors d'action (tel serait le cas du sulfate de baryte qui deviendrait insoluble) , l'équilibre serait alors rompu. Les effets de l'action de la baryte sur le sulfate de potasse n'étant plus contre-balancés par ceux de l'action de la potasse sur le sulfate de baryte, il y aurait un nouveau partage suivi d'un nouvel équilibre; équilibre qui serait à son tour rompu si le sulfate de baryte devenait encore insoluble. Vous voyez donc, Messieurs, que le déplacement d'une base par une autre base est loin de démontrer que la dernière est plus énergique que la première.

Depuis longtemps, Berthollet, en faisant dépendre tous les phénomènes de déplacement et d'échange, non pas de l'action chimique, mais des conditions d'insolubilité ou de volatilité, posa ses fameuses lois , que l'on peut résumer et énoncer de la manière suivante : — Lors de V action réciproque des corps composés, il y aura décomposition toutes les fois que tes produits seront plus volatils ou moins solubtes que les corps agissants mêmes. — On voit que, d'après Berthollet, l'énergie chimique relative .des corps en présence, est rejetée bien loin, et les conditions physiques des produits qui peuvent s'engendrer, permettent seules de prévoir les résultats des actions. Mais il est visible que les loi 9 de Berthollet ne comprennent pas tous les cas de l'action générale et réciproque des corps; car, tout en admettant la justesse de ces lois, il n'en est pas moins vrai que leurs premiers effets sont dus à l'énergie chimique des corps agissants : les conditions physiques des produits donneront une direction particulière aux effets ultérieurs, mais le commencement de l'action sera toujours subordonné aux affinités. Je passe à un exemple : versez de la baryte

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sur une dissolution de sulfate de potasse, ce dernier sel sera complètement décomposé et il se formera du sulfate de baryte. Suivant Berthollet, la décomposition a eu lieu parce que le sulfate de baryte est insoluble; ce qui revient à dire que l'insolubilité d'un sel a été la cause de la formation du sel même ; ou, en d'autres termes, que sans l'insolubilité le nouveau -sel ne se serait pas formé. Mais il y a longtemps que Gay-Lussac a demandé1, comment il peut se faire que la qualité d'un corps soit la cause de la formation de ce corps. L'insolubilité du sulfate de baryte ne se manifeste qu'autant que le sulfate de baryte existe ; lorsque ses éléments se sont combinés, ils étaient évidemment soustraits à l'influence de l'insolubilité, puisque le corps dont elle est une propriété n'existait pas. La baryte, mise en contact avec le sulfate de potasse, a du commencer par déplacer une portion quelconque de cette dernière base ; le sulfate de baryte, qui s'est formé par suite de ce déplacement, a été entraîné hors de la sphère d'action, à cause de son insolubilité, mais le déplacement initial de la potasse par la baryte n'a pu s'effectuer que sous l'empire des affinités. D'ailleurs, d'après les vues de Berthollet, comment pourrait-on expliquer le déplacement d'une base insoluble par une base également insoluble ! Faites bouillir de l'oxyde d'argent avec un sel de cuivre, la base de ce sel sera mise en liberté et l'on aura un sel d'argent; faites bouillir de l'oxyde de zinc avec un sel à base de peroxyde de fer , cette dernière base sera expulsée complètement. Or je ne sache pas qu'il y ait une différence d'insolubilité entre les oxydes d'argent, de cuivre, de zinc, de fer. Dans ce cas, il faudra bien admettre qu'une base en chasse une autre, parce qu'elle est chimiquement plus forte. Au surplus, comment concevoir, sans recourir aux affinités, qu'une base insoluble À expulse complètement une autre base insoluble B, et une partie seulement d'une autre base également insoluble B'?

En résumé, voici comment on peut envisager l'action des bases sur les sels.

Une base puissante chassera toujours d'une combinaison sa- 'Une une base moins puissante.

La mesure de ce déplacement sera donnée pa* la puissance chimique relative des deux bases, c'est-à-dire par leur affinité respective pour f acide.

Ijps conditions d'insolubilité et de volatilité peuvent masquer cette mesure et produire des résultats indépendants des affinités.

1 . Considérai ion» sur les forces chimiques, dans les Annales de Chimie et de physique, t. 70, p. 407.

Si donc une base soluble agit sur un sel dont la base est soluble , il y aura un partage de l'acide selon les affinités relatives des bases. Si une base soluble agit sur un sel dont la base est insoluble , celle-ci sera déplacée complètement. Si une base insoluble agit sur un sel à base également insoluble , le déplacement aura or n'aura pas lieu , sera complet ou sera partiel , selon que l'une des bases l'emportera sur l'autre par sa faculté neutralisante.

Je vous engage, Messieurs, à bien graver dans votre esprit ces principes, car nous les invoquerons encore pour compléter l'étude des sels, et de plus ils sont d'une application pratique de tous les jours.

Je vais vous donner quelques exemples qui vous édifieront sur l'usage qu'on peut en faire. Supposez que vous vouliez préparer de l'azotate d'argent : ce sel est un réactif des plus employés ; fondu, il sert aux médecins sous le nom de pierre infernale. Naturellement vous dissoudrez une pièce de monnaie dans l'acide azotique ; mais la monnaie d'argent étant un alliage, vous aurez ainsi une dissolution d'argent et de cuivre, et le sel que vous en tirerez, sera un mélange de deux sels, dont un, celui de cuivre, rendra l'usage de l'autre très-dangereux. On connaît sans doute des moyens pour les séparer, et pour avoir ainsi de l'azotate d'argent pur ; mais ces moyens sont longs, et même difficiles. Eh bien 1 précipitez par de la potasse un peu de votre dissolution impure, lavez le précipité, qui est formé en grande partie d'oxyde d'argent, et ajoutez-le au reste de la dissolution ; au bout de plusieurs heures, surtout si la température est entretenue à + 60° ou + 70°, elle sera devenue extrêmement pure. C'est que l'oxyde d'argent, base puissante, a remplacé l'oxyde de cuivre, base moins puissante. Ce procédé est d'une application fréquente, pour puriûer les dissolutions salines métalliques. L'analyse même profite de l'énergie différente dés bases. Supposez en effet , que l'on veuille séparer le peroxyde de fer du protoxyde ; en versant peu à peu et avec précaution de l'ammoniaque dans la dissolution des deux bases, on précipitera d'abord la plus faible, c'est-à-dire le peroxyde: en sachant s'arrêter à temps, la séparation pourra être très-précise.

La connaissance de l'ordre . de tendance des oxydes pour les acides étant d'une fréquente application dans les laboratoires, je vais vous faire connaître deux séries de bases rangées par ordre de leur énergie décroissante, suivant qu'elles sont combinées avec l'acide azotique ou l'acide chlorhydrique '.