Salpêtre

Mais lorsque les sels, en se dissolvant, n'occasionnent aucun changement appréciable de température, ou ne font que l'élever, il faut admettre l'intervention d'influences qu'il importe de préciser. Nous savons que le dégagement de chaleur, lors du contact des corps, est toujours un indice de leur combinaison. Rapportons cette notion au cas qui nous occupe, et tirons la conséquence que lorsque dans l'acte de la dissolution la température du mélange s'élève, c'est que le dissolvant entre en combinaison avec le corps qu'il dissout. Les exemples ne nous manquent pas pour ce qui concerne les sels solubles. Si l'on verse de l'eau sur du sulfate de soude anhydre (NaO, SO*), la température de la masse s'élève d'une manière très-sensible; évapore-t-on la portion liquide, on obtient du sulfate de soude combiné avec 40 molécules d'eau ( Na 0, SO* + \ 0 aq) . Dans ce cas le dégagement de chaleur et l'hydratation du sel, sont deux faits solidaires.

Que faudra-t-il penser des sels qui, en se dissolvant, ne produisent aucun changement de température ? Comme l'absorption de chaleur, c'est-à-dire le refroidissement, est un effet nécessaire du passage d'un corps de l'état solide à l'état liquide, il faut admettre que dans le cas d'aucune manifestation calorifique, il y a équilibre entre la chaleur absorbée par le sel qui fond et la chaleur émise par le sel qui s'hydrate. Le plus souvent, les phénomènes

dissoudre dans 5 grammes d'eau ; et 80 si le poids de l'eau est de 20 grammes. Si malgré le dégagement de chaleur occasionné par l'action chimique , il existe une différence si notable entre la chaleur dépensée pour les trois expériences, il parait que les trois conditions de fusibilité , dissolution et dilution concourent à produire l'effet final qui est pour nous rabaissement de température.

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calorifiques que nous apprécions, lors de la dissolution des sels, n'expriment que des différences. Si la chaleur provenant de l'hydratation remporte sur celle qui est absorbée par suite de la liquéfaction, la température s'élève ; elle baisse au contraire lorsque la quantité de chaleur absorbée l'emporte sur la quantité émise ; si l'absorption et rémission s'équivalent, rien ne se manifeste, il y a équilibre. Ce qui se passe quand on dissout séparément des quantités égales de chlorure de sodium (Na Cl) et de chlorure de potassium ( K Cl ) , prouve bien que souvent les phénomènes calorifiques appréciables n'expriment que des différences. Le chlorure de sodium baisse trèâ-peu la température de l'eau où il se dissout, celui de potassium la baisse davantage. Cependant ces deux corps se rassemblent beaucoup. Cette différence tient à ce que le chlorure de sodium peut s'hydrater, tandis qu'il n'en est pas ainsi pour l'autre chlorure. En ménageant l'évaporation d'une dissolution de sel marin, on peut obtenir des cristaux avec 6 équivalents d'eau. Mais cette combinaison est très-éphémère, et dans les circonstances ordinaires, on n'a jamais que des cristaux anhydres. Tout donc porte à croire que la différence dont nous parlons tient à ce que le chlorure de sodium se combine avec de l'eau, à mesure qu'il se dissout, et que la chaleur absorbée l'emporte de très-peu sur la chaleur émise. Le chlorure de potassium, par cela même qu'il ne s'hydrate pas, produit un froid relativement considérable. En dissolvant le même sel on peut donc avoir tantôt un dégagement, tantôt une absorption de chaleur. Le chlorure de calcium, le carbonate de soude, le sulfate de soude, etc., etc., produisent de la chaleur s'ils sont anh\ dres, du froid s'ils sont hydratés. Dans le premier cas ils se dissolvent dans l'eau et s'y combinent ; dans le second cas ils se dissolvent purement et simplement.

La solubilité des sels dans l'eau ainsi que dans les autres liquides, d'ailleurs très-peu nombreux, augmente généralement avec la température; on trouve cependant des exceptions. Lorsqu'un liquide, après avoir dissous une certaine quantité d'un sel à une température donnée, refuse d'en dissoudre davantage, on dit qu'il est saturé. On reconnaît qu'une dissolution est saturée lorsqu'elle refuse de dissoudre de nouvelles portions de sel, ou lorsqu'elle en laisse déposer par le moindre abaissement de température. Ce dernier phénomène peut toutefois ne pas avoir lieu, quoique la dissolution saline soit saturée. Cela tient à cette espèce d'inertie qui se manifeste dans les molécules liquides qui doivent se rapprocher pour prendre une forme solide. Pour être certain qu'une dissolution est saturée, il faut donc avoir la précaution , en la refroidissant, ou de l'agiter avec une baguette, ou d'y ajouter de

?i* CHIMIE ÉLÉMENTAIRE.

temps en temps un petit cristal du même sel qu'elle tient déjà en dissolution. C'est pourquoi il vaut mieux , quand on veut saturer un liquide à une température donnée, le laisser en contact, pendant plusieurs heures, avec un grand excès du* sel qu'on veut lui faire dissoudre; le liquide que Ton décantera alors sera certainement saturé. Nous avons dit que la solubilité des sels augmente généralement avec la température, nous ajouterons que le plus souvent c'est d'une manière irrégulière. On trouve des sels dont le maximum de solubilité est trè -éloigné du point d'ébullition de leur dissolvant : le sulfate de soude est dans ce cas, puisqu'il est plus soluble dans l'eau à -r 32° qu'à + 400° : le gypse (sulfate de chaux hydraté )v présente un exemple d'un sel, dont la solubilité, faible d'ailleurs, est la même à + 40° et à + 400°. En vous faisant connaître ce qui arrive pour le sulfate de soude, j'ai voulu vous donner une idée de la marche irrégulière qu'un sel peut suivre, lorsqu'il se dissout dans l'eau.

SOLUBILITÉ nU SULFATE DE SOUDE CRISTALLISÉ.

Température. Sel «Ut^ di»sou»

■^ par 100 gr. d'eau.

Oo.OO 12,17

Grâce aux travaux de quelques chimistes, et notamment de Gay-Lussac, on connaît la marche de solubilité de plusieurs sels, dont malheureusement le nombre est restreint. Il n'y aurait pas de meilleur service à rendre à la science que de multiplier les notions de ce genre, non-seulement pour ce qui concerne la solubilité des corps dans l'eau, mais même dans les autres liquides tels que l'alcool, l'esprit de bois, l'éther, etc., etc. Ces échelles numériques, peuvent être traduites graphiquement de telle sorte, que par

ONZIEME LEÇON. 3i {

un seul coup d'oeil, on rend comparables, sous le rapport de la solubilité, une multitude de substances différentes. On n'aurait pour cela qu'à représenter les relations de la solubilité avec les températures par une courbe, en comptant la température sur la ligne des abscisses, et portant sur les ordonnées correspondantes, des longueurs porportionnelles aux quantités de substance dissoutes par le même poids d'eau : chaque matière soluble aurait sa courbe, et toutes les courbes pourraient être r eu ires dans le môme tableau. Je vous engage à lire ce que Gay-Lussac a inséré à ce sujet, dans le onzième volume des Annales de chimie et de physique, première série.

Il est remarquable que de l'eau déjà saturée d'un sel, puisse encore dissoudre un nouveau sel. L'eau saturée de nitre dissout une quantité considérable de sel marin, et même une certaine proportion d'un troisième ou d'un quatrième sel, pourvu que, par leur action mutuelle, ils ne produisent pas des composés insolubles. Plusieurs opérations industrielles, et quelques méthodes analytiques sont fondées sur cette propriété. On conçoit, en effet , comment, par exemple, avec une dissolution saturée de salpêtre, on enlève au salpêtre ordinaire tout le chlorure de potassium qui le rendait impur : il est clair, que de cette manière, on en ferait l'analyse. On observe souvent qu'une dissolution saturée d'un sel peut en dissoudre une nouvelle quantité, si Ton a eu le soin d'y introduire un deuxième sel de nature différente. Ce fait semble bizarre de prime abord, mais il devient très-naturel dès qu'on le discute. Pourquoi une dissolution saturée de salpêtre, dissout-elle encore de ce même sel, si on lui ajoute préalablement un peu de sel marin ? c'est que ces deux substances sont composées d'éléments différents, et lorsqu'elles se trouvent en présence dans le même dissolvant, ils les échangent de telle sorte qu'il se forme quatre sels. Ainsi, l'azotate de potasse (salpêtre) et le chlorure de sodium, se décomposent partiellement, et donnent naissance à de l'azotate de soude et à du chlorure de potassium ; mais chaque nouveau sel ayant emprunté un de ses principes constitutif^ au salpêtre, la proportion relative de celui-ci a diminué dans le liquide. Dès lors une nouvelle dissolution de ce sel devient possible, puisque le dissolvant n'en est plus saturé. La formation de quatre sels, lors du mélange de deux n'ayant aucun élément commun, est un fait tellement vrai, pour le cas qui nous occupe, que si au lieu d'introduire du chlorure de sodium dans la dissolution saturée de salpêtre, on y introduit du chlorure de potassium, on voit une portion de salpêtre se séparer; ce qui prouve que les deux sels ne s' étant pas réciproquement décomposés parce

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qu'ils ont un élément commun1, un- d'eux, le salpêtre, a dû se se* parer en partie, sa solubilité étant plus grande dans l'eau pure, que dans une dissolution de chlorure de potassium. De ce fait on arrive à la conséquence générale suivante '..une dissolution d'un sel donné sera un bon dissolvant d'un second sel, si entre eux deux il n'y a rien de commun ; ce sera tout le contraire, s'ils renferment un même principe. Cette conséquence est d'une grande application dans l'industrie, et nous eu aurons une preuve, lorsque nous examinerons le traitement des eaux mères des marais salants.

Les sels n'étant solubles que dans les liquides pour lesquels ils ont de l'affinité, leurs dissolutions doivent avoir un point d'ébullition plus élevé que celui de leurs ùissolvants. C'est ce qui a lieu en effet, et ceci est bon à connaître, car on peut avoir ainsi des températures constantes supérieures à 4-400°, si toutefois on s'arrange de telle sorte que la vapeur qui s'élève de la masse liquide, par suite de l'ébullition, y retombe sans cesse, après s'être condensée.

Voici un tableau indicatif des points d'ébullition de différentes dissolutions salines, d'après les expériences de M. Legrand :

. Proportion des sels Température

Noms des sels. pQur j00 gr d,eap de ^bullition.

Chlorate de potasse 61,5 +104,2

Chlorure de barium 60,1 +104,4

Carbonate de sonde 48,5 +104,6

Chlorure de potassium 49,4 • +108,3

Chlorure de sodium 41,2 1 +108,4

Chlorhydrate d'ammouiaqne. 88,9 +114,2

Azotate de potasse 335,1 -t- 115,9

Chlorure de strontium 117,15 +117,8

Azotate de soude 224,8 4-121,0

Carbonate de potasse 205,0 + 135,0

Azotate de chaux 362,0 +151,0

Chlorure de calcium 325,0 + 179,5

Il est aisé de voir que l'on saura lequel de deux sels aura plus d'affinité pour l'eau, en connaissant le point d'ébullition de leurs dissolutions saturées. Vous remarquerez, que les points d'ébullition les plus élevés, correspondent aux sels déliquescents : or, on ne peut pas élever de doute sur le degré relatif d'affinité pour l'eau, entre le sel qui enlève celle-ci à l'air et le sel qui la lui cède.

1. C'est une règle et non une loi que deux sels ayant un principe immédiat commun ne se décomposent pas. On sait que le sulfate de cuivre est décomposé par le sulfate de potasse : il se forme du sulfate acide de potasse et du sulfate basique de cuivre.

L'eau étant un corps indifférent, en ce sens qu'elle peut jouer tantôt le rôle d'acide, tantôt le rôle de base, décomposera et se partagera les éléments des sels dont l'acide ou la base sont faibles ; la décomposition sera d'autant plus considérable, que l'action de l'eau sera augmentée par l'influence de masse. Le stéarate de potasse nous en offre un exemple frappant. Lorsque ce sel est mis en contact avec mille parties d'eau, il se décompose en stéarate acide et en potasse. En comparant la composition du sel avec la composition des produits de son dédoublement, on voit que l'eau s'est combinée avec chacun d'eux.

Composition du stéarate Composition des produits provenant de la décomposition du

de potasse. stéarate de potasse par l'action de l'eau.

(KO)», CM H66 06 KO, HO, CM H" 06 = Stéarate acide de potasse.

KO, HO = Potasse libre.

M. Chevreul envisage l'action de l'eau, dans le cas actuel, à un autre point de vue : cet illustre savant pense que la décomposition du stéarate tient à ce que la base est soluble dans l'eau tandis que l'acide ne l'est point ; or la solubilité d'un corps quelconque suppose une affinité entre les molécules de ce corps'et celles de son disolvant ; c'est celte affinité, qui augmentée par la masse, détermine la décomposition. Effectivement, si l'on fait agir de l'éther sur le stéarate acide de potasse, on ramène ce sel à l'état de stéarate neutre, parce que l'acide stéarique est très-soluble dans l'éther, tandis que la potasse ne l'est pas du tout : en sorte que, si l'on fait agir successivement l'eau et l'éther. on peut transformer le sel en ses principes immédiats : l'un des dissolvants (l'eau) lui enlèvera la base, l'autre (l'éther) lui enlèvera l'acide. En partant de ce fait, M. Chevreul est parvenu, par de nombreuses expériences, à poser cette généralité : « lorsqu'un sel est formé « par la combinaison d'une base soiuble dans l'eau et d'un acide « insoluble, l'eau peut lui enlever une partie de la base et donner « naissance à un sel acide qui se précipite. »

Telle ne paraît pas être la règle d'après laquelle agit l'eau sous l'influence d'une température élevée ; on voit des sels dont les acides et les base? sont solubles dans l'eau, se décomposer pourtant sous l'influence de la vapeur. Les carbonates alcalins sont dans ce cas. L'action de l'eau sur les sels à une haute température a acquis en Angleterre une certaine importance technique ; nous préparons le sulfate de soude en faisant agir l'acide sulfurique sur le sel marin ; M. Tilghmann le prépare en exposant à l'action de la vapeur d'eau, un mélange incandescent de gypse et de sel commun : si à la place du gypse, il met du minerai de

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chrome, il obtient du chroma te aicalin : en un mot, l'application de la vapeur à la décomposition des. sels, est devenue maintenant à l'étranger un procédé régulier pour obtenir de nombreux produits.

Maintenant que nous savons comment les sels se comportent sous l'influence de l'électricité et de la. chaleur, et sous celle des milieux (l'eau et l'air) où leurs transformations s'accomplissent, passons a l'étude de ces transformations mêmes ; étude qui exige d'autant plus de soin, que son objet est pour ainsi dire la pierre angulaire de la chimie.

Un métal oxydable déplacera toujours un métal moins oxydable; voilà, messieurs, une règle générale. Pour savoir quels seront les métaux qui pourront en chasser d'autres engagés dans des combinaisons salines, souvenons-nous de leur affinité relative pour l'oxygène. Ainsi Ton peut admettre que les métaux de la première section remplaceront ceux des sections suivantes. Vous savez, que par la voie sèche, le potassium et le sodium, qui appartiennent à la première section, chassent de leurs combinaisons salines les métaux d'autres sections; mais les résultats peuvent être singulièrement moditiés par la présence de l'eau : en effet, le potassium et le sodium décomposent ce liquide à toutes les températures et en absorbent l'oxygène ; dès lors ils agissent sur les sels dissous, non pas comme métaux, mais comme oxydes. Toutefois, on vérifie la règle très-aisément pour les métaux des 4 dernières sections. Prenons une lame de zinc et plongeons-la dans une dissolution d'un sel d'étain; nous verrons à l'instant même ce dernier métal se précipiter : plongeons une lame d'étain dans une dissolution d'un sel de cuivre, et nous verrons encore se reproduire un phénomène analogue : le métal du sel sera mis en liberté. Enfin, le cuivre produira à son tour un résultat semblable, si on le met en contact avec un sel d'argent dissous. Ainsi le zinc, métal de la troisième section, déplace l'étain qui appartient à la quatrième; l'étain déplace le cuivre qui est de la cinquième ; et le cuivre déplace l'argent qui appartient à la sixième.

Cependant on doit se bien pénétrer d'un principe qui domine la précipitation des métaux par les métaux, afin de ne pas être arrêté par des anomalies apparentes : Pour qu'un métal puisse en précipiter un autre, il faut non-seulement qu'il ait plus de tendance à se combiner avec l'oxygène, mais il faut en outre qu'il soit toujours électro-positif relativement au métal qu'il doit précipiter. Cela admis, on conçoit non-seulement pourquoi un métal en précipite un autre, quoique tous les deux appartiennent à la même section, mais on s'explique pourquoi il ne précipite point un métal

ONZIÈMK LEÇON. 347

qui appartient à une section inférieure. Ainsi nous voyons rétain précipiter l'antimoine et non pas le plomb. Expliquons ce fait qui paraît en opposition avec la règle, mais qui s'accorde avec le principe que nous venons de poser. L'étain est plus oxydable et par conséquent plus chlorurable que l'antimoine; ce dernier métal, que nous supposerons sous la forme de chlorure dissous, sera donc précipité par le premier : en se précipitant, l'antimoine se met en contact avec l'étain et forme ainsi un couple voltaïque dont il est l'élément négatif; ce couple agit pour son compte sur le chlorure d'antimoine et le décompose; le chlore se portera sur l'élément positif et l'antimoine sur le négatif. Cette figure vous l'expliquera encore mieux.

- + Chlore Antimoine.

Étain Antimoine.

Le sens de l'action chimique étant le même que celui de l'action galvanique, l'une achève ce que l'autre commence. S'il y avait du plomb à la place de l'antimoine, Ton pourrait supposer que l'action commençât en vertu (ie la plus grande affinité de l'étain pour le chlore ; mais dès que le plomb se trouverait en contact avec l'étain, il formerait un couple voltaïque dont il serait l'élément positif : son effet étant alors inverse de celui de l'action chimique exercée par rétain, il y aurait nécessairement une espèce d'équilibre, et tout phénomène cesserait. Nous en voyons la rai* son par la figure ci-dessous.

Chlore Plomb.

- + Étain Plomb.

Le plomb serait d'abord précipité par l'étain, ensuite il serait redissous par le chlore. Dans ce cas, l'action galvanique détruirait, au lieu de continuer, ce que l'action chimique aurait commencé.

Comme la chimie analytique et les arts eux-mêmes tirent un grand parti de la précipitation des métaux par les métaux, j'ai cru utile de mettre sous vos yeux un tableau qui résume les cas les plus ordinaires de ces sortes de réactions.