PRINCIPALES RÉACTIONS DBS DISSOLUTIONS SALINES
A base de protoxyde A base de sesquioxyde de fer. de fer.
Dissolution de potasse i P palse^au Tert^ } PréciPité ™gebnm.
/précipité blanc que \ Drécipité d, n ^ id. de prussiate jaune de potasse. ] Tair bleuit peu à jr bleu
(peu. )
id. de prussiate rougede potasse. [ PreclPl^unbean j point de réaction>
Infusion de noii de galle point de réaction, f préCip^c£leU n0ir
La difficulté d'avoir des sels à base de protoxyde absolument exempts de la moindre trace de sesquioxyde, fait que toutes les réactions propres à cette classe de composés ne sont pas toujours très-nettes. Le prussiate jaune de potasse n'y produira que rarement un précipité blanc; en général, ce précipité sera bleuâtre.
La noix de galle, qui ne devrait donner aucune réaction, produit presque toujours une légère coloration violette. Ce dernier réactif est le plus employé pour découvrir des traces de sesquioxyde de fer. La série des combinaisons sulfurées est encore plus nombreuse que celle des combinaisons oxydées : elle comprend au moins 7 termes , qui sont :
iA Le sous-sulfure de fer Fe9S
ï» id Fe*S
3° Le protosulfure de fer Fe S
4e Le sesquisulfure de fer Fe2 S3
5e Le bisulfure ( pyrite martiale ) . . . Fe S1
6° La pyrite magnétique Fe7S»
7° Le.persulfuredefer Fe S3
Trois de ces composés doivent fixer notre attention : la pyrite martiale \ la pyrite magnétique et le protosulfure : les deux premiers parce qu'ils sont très-répandus dans la nature ; le dernier parce qu'on a l'occasion de le préparer fréquemment dans les laboratoires.
Sous les noms de pyrite jaune ou fer sulfuré cubique et de pyrite blanche ou pyrite prismatique, on connaît une combinaison naturelle formée d'un équivalent de fer et deux de soufre. La pyrite prismatique est rare ; la pyrite cubique très-commune. Cette dernière est tellement dure qu'elle fait feu au briquet. Sa densité est 4,98. On en trouve que l'air n'altère pas, tandis que certaines variétés absorbent l'oxygène et se convertissent en sulfate de fer. La pyrite prismatique est une des plus altérables. C'est à sa présence dans les schistes houilliers que Ton attribue les incendies spontanés qui éclatent dans certaines mines.
La pyrite de fer devient magnétique lorsqu'on la fond en vase clos, et elle perd en même temps une certaine portion de soufre : chauffée à l'air libre , elle s'oxyde et passe à l'état de sulfate ; ce sel se décompose à son tour, et on n'a pour résidu que du sesquioxyde de fer (colcothar).
La pyrite magnétique naturelle se présente sous forme de prismes hexaèdres réguliers. On l'appelle magnétique parce qu'elle agit sur le barreau aimanté : elle a la couleur du bronze ; sa composition n'est pas constante, mais souvent elle est formée de 7 équivalents de fer et 8 de soufre.
D'après M. Gustave Rose, sa véritable formule serait :
5FeS + Fe*S5
D'autres chimistes pensent que c'est une combinaison de protosulfure et de bisulfure. Ce qu'il y a de certain, c'est que générale-
ment elle est composée de telle sorte que le fer est au soufre
Le sulfure de fer que Ton obtient en calcinant un mélange, en proportions convenables, de pyrite martiale et de charbon, a la même composition que celui que Ton précipite, par l'hydrosulfate d'ammoniaque, d'une dissolution d'un sel à base de protoxyde de fer. L'un et l'autre ont cette formule Fe S. On peut aussi préparer ce même protosulfure, en chauffant, en vase clos, un mélange de soufre et de fer en lames minces.
Le protosulfure de fer y préparé par voie sèche, est cassant et a un reflet métallique : préparé par voie humide, il est noir, pulvérulent , et absorbe l'oxygène de l'air avec une extrême facilité.
Vous voyez sur ce Bltre du sulfure de fer encore humide, dont la surface est blanchâtre : il y a quelques heures elle était noire. Ce changement tient à ce que le sulfure a subi l'action de l'air, et qu'une petite portion s'est déjà transformée en sulfate de fer. En effet, délayons-en un peu dans l'eau, jetons le mélange sur un filtre , et nous verrons, à l'aide des réactifs, que la liqueur qui passera limpide contiendra de l'oxyde de fer et de l'acide sulfurique.
Le soufre et le fer en limaille se combinent ensemble à la température ordinaire, lorsqu'ils sont suffisamment humectés. La réaction est si énergique que le mélange s'échauffe d'une manière notable1. Quand on opère sur d'assez fortes masses, la chaleur est telle qu'elle peut occasionner des incendies. C'est par ce fait, et par l'expérience suivante, que Lémery crut expliquer la cause des volcans. Il enterra un mélange humide de soufre et de fer : au bout d'un certain temps , la terre se déchira avec un grand bruit et il en sortit des flammes. Il est évident que cette explosion fut produite par la tension de la vapeur d'eau, tension qui fut assez grande pour briser l'enveloppe. Le sulfure de fer déjà très-chaud lancé dans l'air, brûla avec incandescence et produisit les apparences de la flamme. Depuis lors on appela le sulfure de fer volcan de Lémery; dénomination qui fut abandonnée du temps de Lavoisier.
Après les combinaisons du fer avec le soufre, viennent celles du fer avec les corps halogènes. Elles sont trop nombreuses pour qu'on les passe en revue une à une : d'ailleurs, au point de vue chimique, elles n'offrent aucun intérêt. Leur composition correspond à celle des deux oxydes. Il existe donc un protochlo-
1. Dans les laboratoires on se sert souvent de ce mélange pour préparer l'hydrogène sulfuré ; mais dans ces circonstances , ce gax n'est jamais pur : il contient toujours de l'hydrogène provenant de la portion du fer qui a échappé à l'action dn soufre.
SEIZIEME LEÇON. î>69
rure et un sesquichlorure de fer, un protobromure , un sesquibromure, etc., etc. La méthode de préparation est la même pour tous. Lorsque du fer en excès sera mis en contact avec l'élément halogène, ou son hydracide, on aura la combinaison au premier degré. Si c'est l'élément halogène qui est en excès, ou bien si Ton dissout le sesquioxyde de fer dans l'hydracide, on obtiendra la combinaison au degré supérieur. Quelques-uns de ces composés (le protoiodure de fer, par exemple,) sont employés en médecine.
C'est ici la meilleure occasion de vous parler des combinaisons du fer avec le cyanogène. Le cyanogène se rapproche tellement des corps halogènes, qu'il doit se combiner avec le fer d'après les mêmes lois. En effet, on connaît un protocyanure et un sesquicyanure de fer, dont la composition correspond à celle des deux chlorures et des deux oxydes. Il existe même un cyanure de fer salin, qui, par sa composition, correspond à l'oxyde de fer magnétique.
Ces cyanures, considérés en eux-mêmes , ne méritent pas plus une étude spéciale que les autres combinaisons halogéniques. Mais il en est autrement lorsqu'ils se combinent avec d'autres cyanures métalliques. Ils forment alors des produits fort importants, non-seulement à cause de leur emploi dans les laboratoires et dans l'industrie, mais aussi par leur intérêt scientifique. J'arrive donc immédiatement aux cyanures qu'on pourrait appeler multiples, et je m'arrête spécialement sur ceux qui portent le nom vulgaire de prussiate de potasse (jaune et rouge) et de bleu de Prusse.
Vous devez vous souvenir que lorsque je vous aiparlé des composés alcalins, je vous ai dit qu'à Newcastle MM. Possoz et Boissière fabriquaient des quantités considérables de cyanure de potassium , en faisant agir l'azote sur du charbon imprégné de potasse et fortement chauffé. Si, au lieu de jeter ce charbon dans l'eau pure et simple pour lui enlever le cyanure de potassium, on le jette dans de l'eau tenant en suspension du fer spathique (carbonate de fer natif), il se forme un composé de fer, de potassium et de cyanogène, qui, après avoir cristallisé par évaporation , est livré au commerce sous le nom de prussiate jaune de potasse.
En France, oh prépare ce. produit en se procurant d'abord un charbon très-azoté, au moyen de la calcination de certaines matières animales, telles que la chair desséchée, la peau, le cuir. Ce charbon projeté dans du carbonate de potasse tenu en fusion dans des chaudières en fonte où pénètre la flamme fumeuse du fourneau à réverbère, fournit une matière qui, traitée par Teau bouili. 32.'
laote, abandonne encore à ce liquide du prussiate jaune de potasse.
On peut obtenir ce même sel par une multitude d'autres procédés dont je crois inutile de vous entretenir, puisqu'ils ne sont pas praticables en grand.
Dans les deux procédés que nous venons de décrire, l'azote se combine directement avec le charbon pour former du cyanogène, et celui-ci se combine avec le métal du carbonate de potasse. Jusqu'ici il n'existe pas de différence dans les réactions ; mais il y en a une apparente lorsque le cyanure de potassium se convertit en prussiate jaune. A Newcastle , ce dernier corps se forme , par l'intervention du carbonate de fer ; en France , par l'intervention du fer des chaudières et des ringards. M. Liebig a donné la théorie de sa formation ; il a établi que le fer s'introduit dans la masse du charbon potassé pendant la calcination , et s'oxyde plus tard aux dépens de l'oxygène atmosphérique , par son contact prolongé avec l'eau bouillante : de sorte que , dans les deux cas , la formation du prussiate jaune de potasse est le résultat de l'action du cyanure de potassium sur l'oxyde de fer.
La composition empirique du prussiate jaune de potasse étant représentée par Cy*Fe K2 4-3aq. , on se rend compte de sa formation par l'équivalence suivante :
3KCy + FeO = Cy,FeKt + KO
Cyanure Oxyde Prussiate jaune Potasse, de potassium, de fer. de potasse.
Les chimistes ne sont pas tous d'accord sur la constitution de ce corps : les uns le considèrent comme un cyanure double, le représentent par la formule Fe Cy, 2 K Cy + 3 aq. , et l'appellent cyanure double de fer et de potassium.
Les autres y voient une combinaison de potassium et d'un radical , dont un des éléments est le fer, le représentent par la formule Ka,Cy*Fe + 3aq., et l'appellent cyanoferrure de potassium.
Avant de choisir entre ces deux opinions, examinons les propriétés de la substance qui les a fait naître.
Le prussiate jaune de potasse cristallise en prismes à 4 pans raccourcis , ou en tables dont la forme primitive est l'octaèdre. Son goût est d'abord sucré, plus tard amer et salé. Il renferme 18,8 °/0 d'eau, qu'il perd avant + 260°. Il est soluble dans quatre fois son poids d'eau froide , et dans deux fois son poids d'eau bouillante : il est insoluble dans l'alcool, inaltérable à l'air.
Chauffé au rouge, le prussiate jaune de potasse se décompose en
azote, cyanure de potassium et carbure de fer (FeC*) : mêlé à des corps oxydants et fortement chauffés , il se décompose en donnant les mêmes produits qu'il donnerait s'il était chauffé seul, à cela près que le cyanure de potassium se convertit en cyanate de potasse. Presque tous les sels métalliques solubles décomposent sa dissolution, et donnent lieu à des précipités souvent remarquables par leur couleur caractéristique. C'est à cause de cette propriété que les chimistes lui attachent tant d'importance : entre leurs mains, il est un des réactifs les plus précieux. Tous ces précipités ont une composition qui correspond généralement à celle du prussiate qui les a déterminés , avec cette différence que le potassium y est remplacé par une quantité équivalente du métal qui se trouvait dans la dissolution saline. Voici quelques exemples de cette réaction remarquable :
Cy^Fel^ + aCuC^SO51 — Cy» Fe Cu* + 2 KO, SO$
Prussiate jaune Sulfate de ouirre. Cyanure de fer Sulfate de
de potasse. et de cuirre, potasse.
Cy»FeK* + 2PbO,AzO» = Cy5FePbt + 2KO,AzO*
Azotate de plomb. Cyanure de fer Azotate de
et de plomb. potasse.
Cy» Fe K* + 2 Zn Cl = Cy» FeZn* + 2 KC1
Chlorure Cyanure de Chlorure de
de sine. fer et de sine, potassium,
etc. etc. etc. etc. etc. ete.
Le prussiate jaune de potasse, traité par le chlore, abandonne à cet agent une partie de son potassium et devient ce que Ton appelle prussiate rouge de potasse; substance dont les réactions sont complètement différentes, et que nous examinerons prochainement. Enfin , une dissolution de prussiate jaune de potasse n'est décomposée , ni par les alcalis , ni par les hydrosulfates alcalins.
Maintenant que nous connaissons les propriétés de cette substance si intéressante , essayons de fixer nos idées sur sa nature.
Nous avons déjà dit que le prussiate jaune de potasse est considéré tantôt comme un cyanure double , tantôt comme une combinaison de potassium et d'un radical composé. S'il était constitué comme un cyanure double, pourquoi les alcalis et les hydrosulfates alcalins n'en précipiteraient-ils pas le fer à l'état de sulfure ou d'oxyde? Pourquoi ce métal se masquerait-il? Il est évident que, dans ce composé , le fer ne se trouve pas associé aux autres éléments , d'après les mêmes lois qui régissent son
572 CHIMIE ÉLEMENTAIBE.
association aux éléments d'un acide, au chlore, à l'iode, etc. Dans les combinaisons entre sel et sel , entre chlorure et chlorure, je dirais même entre cyanure et cyanure , les réactifs mettent en évidence chaque sel, chaque chlorure, chaque cyanure : pourquoi donc n'en font-ils pas autant pour le prussiate jaune de potasse?
D'après ces considérations, nous n'envisagerons donc pas cette dernière substance comme un cyanure double.
Si l'opinion, qui admet un radical dans le prussiate jaune de potasse, ne s'appuyait que sur une hypothèse, ou sur ce fait que dans les échanges qui ont lieu entre cette substance et les sels métalliques, le potassium seul est remplacé par un métal, nous aurions de la peine à l'adopter. Mais il y a plus qu'une hypothèse , ainsi que nous allons le voir.
Si Ton soumet à l'action de l'hydrogène sulfuré le précipité qui se forme lorsqu'on mêle du prussiate jaune de potasse avec un sel de plomb, l'un et l'autre dissous dans l'eau, on obtient du sulfure de plomb et une substance dont la formule empirique est H* Cy* Fe. Voici comment on peut se rendre compte de sa formation.
Cy* Fe Pb* + 2 HS«= 2 Pb S + H* Cy* Fe
Cyanure de fer Hydro- Sulfure et de plomb. gène sul- de plomb, furé.
Ce composé a une saveur acide , il est soluble et cristallisable, décompose les carbonates et se comporte comme un hydracide. Puisqu'il peut changer tout son hydrogène contre une quantité équivalente d'un métal, il est aisé d'en fixer la formule rationnelle H*, Cy* Fe. Cet hydracide , que les chimistes appellent acide hydroferrocyanique , est biatomique , car une de ses molécules en décompose deux d'une base quelconque, ou bien parce que deux équivalents de son hydrogène peuvent être remplacés par deux équivalents de deux métaux différents. Mais s'il est un hydracide, il doit avoir un radical , de même que les acides , chlorhydrique, cyanhydrique, etc., etc., ont le leur (chlore, cyanogène, etc., etc.). Le radical de l'acide hydroferrocyanique sera sans doute le groupe Cy* Fe. Comparons ce nouvel hydracide au prussiate jaune de potasse; et nous verrons que celui-ci n'est que de l'acide hydroferrocyanique qui a changé son hydrogène pour du potassium. En effet :
H*, Cy* Fe = Acide hydroferrocyanique.
K*, Cy* Fe = Prussiate jaune de potasse.
Ajoutons , qu'indépendamment de l'analogie de ces deux for-
mules, l'expérience prouve que l'acide hydroferrocyanique , mis en contact avec de la potasse, donne naissance à du prussiate jaune de potasse.
H*,Cy*Fe+3KO=«3HO+Ka,Cy*Fe
Acide hydro- Prussiate jaune
ferrocyanique. de potasse.
Au surplus, si Von traite convenablement le prussiate jaune de potasse par l'acide chlorhydrique, on obtient encore l'acide hydroferrocyanique. Dans ce cas, les deux radicaux échangent entre eux les métaux avec lesquels ils sont combinés.
Prussiate jaune de potasse = K*, Cy3 Fe ) ( H', Cy3 Fe = acide hydroferrocyan . Acide chlorhydriqne . . . . = H», Cl* j l K2, Cl2 = chlorure de potassium .
Tous ces faits permettent de considérer le prussiate jaune de potasse comme un corps analogue, par sa constitution, aux chlo rures, aux bromures, aux cyanures, etc., etc. Son radical sera le ferrocyamgcne , et son véritable nom sera ferrocyanure de potassium.
11 est facile maintenant d'expliquer l'action du ferrocyanure de potassium sur les combinaisons métalliques. Elle est du même ordre que celle qu'exerce un sel sur un autre sel , lorsque de Téchange de leurs principes résulte un composé insoluble.
Ainsi, tous les précipités que détermine le ferrocyanure de potassium ne sont que des ferrocyanures métalliques insolubles. Leur composition, ainsi que celle du ferrocyanure de potassium lui-même, peut être exprimée par la formule générale M*, Cy*Fe : formule où M représente le métal.Mettez K*, ou Cu*, ouZn*, etc., à la place de M8, vous aurez les ferrocyanures de potassium, de cuivre, de zinc, etc.
On pourrait douter de l'existence du ferrocyanogène , parce qu'on ne l'a jamais isolé. Mais, pendant de longues années, on n'a pas douté de l'existence du fluor, bien qu'on ne connût que l'acide fluorhydrique : on ne doute pas aujourd'hui de la réalité de l'acide fulminique , bien qu'on connaisse seulement les fulminates. De même que l'existence d'un sel suppose celle de l'acide, de même l'existence d'un hydracide suppose celle du radical.
Nous avons longuement insisté sur la nature du prussiate jaune de potasse, parce que nous le considérerons désormais comme le type de la nombreuse famille des ferrocyanures. En outre, c'est un réactif trop précieux pour qu'il soit permis d'ignorer son mode d'action. Enfin , la grande consommation qu'on en fait, pour pré-
574 CHIMIE ÉLÉMENTAIBE.
parer le bleu de Prusse, pour teindre directement les étoffes en bleu, et pour la dorure galvanique, lui donne une importance qui nous justifie du temps que nous avons consacré à son étude.
11 existe un autre composé de fer, de cyanogène et de potassium, qui, lui aussi, mérite d'être connu. C'est pour les chimistes un réactif très-commode , et les teinturiers commencent à s'en servir avec succès.
Je vous ai dit que, lorsqu'on soumet le ferrocyanure de potassium (prussiate jaune de potasse) à l'action du chlore, il se transforme en prussiate rouge de potasse, dont le nom scientifique est fërricyanide de potassium. Cette dénomination vous fait déjà pressentir qu'il doit y avoir un acide hydroferricyanique et un radical ferricyanogène : c'est en effet ce qui a lieu.
Lorsqu'on fait passer du chlore dans une dissolution de ferrocyanure de potassium, jusqu'à ce qu'une goutte versée dans un sel de peroxyde de fer n'y apporte aucun changement , il se forme dans le liquide une substance particulière , que l'on peut, par l'évaporation , obtenir sous forme de beaux cristaux rouges. Elle porte le nom de fërricyanide de potassium (prussiate rouge de potasse). Sa composition est représentée par Ks, Cy* Fe*. Sa formation est expliquée par cette équivalence :
2 (K», Cy5 Fe) + Cl « KC1 + K5, Cye Fe*
Ferrocyanure de Fërricyanide «le
potassium . potassium .
Le chlore enlève le quart du potassium à deux molécules de ferrocyanure : par suite de cette soustraction , les éléments des deux molécules de ferrocyanogène se groupent de telle sorte qu'elles n'en font plus qu'une de ferricyanogène : celle-ci, avec les trois molécules de potassium, forme le fërricyanide de potassium. Mettez de l'hydrogène à la place de ce dernier métal, vous aurez l'acide hydroferricyanique, qui différera de l'acide hydroferrocyanique, parce qu'il sera triatomique.
Tout ce que nous avons dit sur les transformations du ferrocyanure de potassium, relativement à son action sur les dissolutions salines métalliques, est applicable au fërricyanide de' potassium. Quelques exemples le prouveront :
K*, Cy» Fe + Pb 0, Az 0» — 2 KO, Az 0» 4- Pb*, Cy» Fe
Ferrocyanure Azotate de Azotate de potasse. Ferrocyanure
«j . j de potassium. plomb. de plomb.
JN° 1 ; K», Cy* Fe» + 2 PbO, AzO* « 3 KO, Az 0" + Pb», Cy6 Fe*
Fërricyanide Ferricjanide
de potassium. de plomb.
Pb*,Cy*Fe+2HS
| Ferrocyanure Hydrogène 1 de plomb. sulfuré.
|Pb*,Cy6Fe* + 3 HS
[ Ferricyaiiide de \ plomb.
= 2 PbS
Sulfure de
plomb.
= 3PbS
+ Ha, Cy5 Fe
Acide hydroferrucyaniquo,
-4- H5, Gy6 Fe*
Acide hydroferricyanique.
|H*,Cy*Fe + 2 KO
l Acide hydro- Potasse, i ferrocyanique.
)H*,Cy*Fe» + 3 KO
1 Acide bydroferril cyanique.
Eau.
+ K*, Cy* Fe
Ferrocyanure de potassium.
+ K», Cy« Fe»
Ferricyaiiide de potassium.
Le ferricyanide de potassium cristallise en beaux prismes rhomboïdaux d'un jaune rouge. Il est anhydre, inaltérable à l'air, presque insoluble dans l'alcool, soluble dans 38 parties d'eau froide, et dans beaucoup moins d'eau bouillante. Il sert principalement à déceler les moindres traces de protoxyde de fer dans les dissolutions salines : pour peu qu'il y en ait , il y produit un précipité d'un bleu intense magnifique, mélange de bleu de Prusse et de ferrocyanure de fer.
2 ( K», Cy« Fe* J + 6 ( Fe O, SO3 ) = Fe', Cy^Fe + [ ( 2 Fe )», (Cy» FeP ] + 6 ( KO, SO») Ferricyanide de Sulfate de pro- Ferrocyanure Bleu de Prusse. Sulfate de
potassium. toxydedefer. de ft>r. potasse.
On désigne par le nom de Bleu de Pi%usse plusieurs matières bleues formées principalement de cyanogène et de fer, mais qui cependant n'ont pas la même composition. Le véritable bleu de Prusse est le dépôt qui se forme dans une dissolution saline de peroxyde de fer, lorsqu'on y verse une dissolution de ferrocyanure de potassium (prussiate jaune de potasse). Le dépôt bleu auquel donne lieu le ferricyanide de potassium ( prussiate rouge de potasse ) dans les dissolutions salines de protoxyde de fer, n'est pas le bleu de Prusse, quoiqu'il en ait l'apparence.
Le vrai bleu de Prusse contient sept équivalents de fer et neuf de cyanogène. Quelques chimistes le considèrent, tout en admettant le radical ferrocyanogène, comme un double cyanure ; d'autres comme un ferrocyanure de fer au maximum, correspondant en quelque sorte à un sesquioxyde.
On peut donc trouver dans les ouvrages deux formules différentes pour représenter la même substance :
4" (FeCy)5, (Fe^Cy*)»
2« (2Fe)«, (Cy'Fe)5
576 CHIMIE BLBHBHTAIRB.
La première n'a pas besoin d'explications : elle représente un cyanure satin, c'est-à-dire une réunion de deux cyanures, dont l'un joue à l'égard de l'autre le rôle d'acide.
La seconde n'est pas aisée à saisir. Aussi je tâcherai de vous l'expliquer.
On trouve dans cette formule 3 molécules de ferrocyanogène et seulement 4 de métal ; on dirait tout d'abord qu'il en manque deux, car le ferrocyanogène est biatomique : cependant le fer qui est à la place de l'hydrogène lui est équivalent, parce que, avant d'entrer dans la combinaison, il était à l'état de sesquioxyde. On peut supposer avec M. Laurent que , lorsque le fer est dans cet état, il a pour équivalent 233 et non pas 350. Or, le premier chiffre se trouve justement compris 6 fois dans le second multiplié par 4 :
En donnant au fer suroxydé, surchloruré, surcyanuré, etc., un équivalent particulier, et par conséquent un symbole spécial ; si on l'appelle ferricum, et si on le représente par Fe$, ainsi que le font MM. Laurent et Gerhardt, la formule que nous discutons devient normale : on y trouve autant de métal (ferricum) que la nature biatomique du ferrocyanogène exige (Fe(J)6, (Cy*Fe)*. A ce point de vue, le bleu de Prusse pur serait un ferrocyanure de ferricum.
Je vais donner une seconde explication.
Supposez 3 molécules d'acide hydroferrocyanique en présence de deux molécules de sesquioxyde de fer, 3 (H*, Cy5 Fe) + 2 Fe* O*. L'hydrogène et l'oxygène se combineront pour former de l'eau, tandis que le fer réduit prendra la place de l'hydrogène à côté du ferrocyanogène.
3 (H*,Cy»Fe) + 2 Fe*0* = 6 HO + (2 Fe)a, (Cy'Fe)5
Acide hydroferro Sesquioxyde Bleu de Prusse,
cyanique. de fer.
En adoptant ce mode de réaction, il faut bien attribuer aux 4 molécules de fer un pouvoir saturant égal à celui de 6 molécules d'hydrogène : il faut nécessairement leur supposer quelque chose de particulier. C'est ce que M. Laurent a fait le premier. ■
Enfin, la formation du bleu de Prusse peut être interprétée d'une manière encore plus simple. A cet effet, il faut admettre en principe que les oxydes, les chlorures, etc., supérieurs sont des
combinaisons d'oxydes , de chlorures , etc. , inférieurs avec de l'oxygène , du chlore , etc. Cela admis , le bleu de Prusse est un sesquiferrocyanure.
Si deux molécules de sesquioxyde de fer ne sont que 4 molécules de protoxyde plus 2 molécules d'oxygène, lorsqu'elles se trouveront en présence de 3 molécules d'acide hydroferrocyanique, ou de ferrocyanure de potassium, elles donneront naissance à du ferrocyanure de fer, plus du ferrocyanogène, c'est-à-dire du bleu de Prusse.
2 (Fe* O* + O) + 3 (H* , Cy* Fe) = 6 HO + [2 (Fe*, Cy » Fe) + Cy'Fe]
Sesquioxyde de fer. Acide hydro- Bleu de Prusse.
ferrocyanique .
De sorte que la formule qui représentera cette dernière substance , deviendra aussi simple que celle du sesquioxyde de fer considéré ainsi que nous l'avons dit :
FeO +
Fe04
Protoxyde
Oxygène.
Sesquioxyde
de fer.
de fer.
Fe*, Cy5 Fe + ( Cy* Fe); — Fe» ( Cy* Fe)1 ±
Proto-ferrooya- Ferrocyano- Sesquiferrocyanure
nure de fer. gène. de fer, ou bleu de
Prusse.
Je dois ici faire une remarque qui est en même temps un acte de justice. Malgré tous mes efforts, peut-être plusieurs d'entre vous ne comprendront-ils ces interprétations qu'après avoir longuement médité. Or, l'école unitaire aplanit toutes les difficultés par la simplicité de ses formules ; pour elle l'acide hydroferrocyanique est un groupement moléculaire dont l'élément hydrogène peut être remplacé par un autre métal ; par conséquent, le bleu de Prusse ne diffère* de cet acide que parce qu'il renferme ûuferricum à la place de l'hydrogène.
Acide hydro-ferrocyaiiique. ... = C* Az5 Fe, 2 H
Bleu de Prusse = C«AzsFe,2FeP
Cyanoferrure de potassium. . . = Ce Az'Fe, 2K etc. etc. etc.
», Il est évident que si dans les combinaisons chimiques on n'admet d'autre prédisposition qu* celle qui permet qu'un ou plusieurs éléments soient remplacés , l'explication des réactions devient plus simple, et les discussions tombent d'elles-mêmes. Comme le bleu de Prusse soumis à l'action de l'acide chlor- I. 33
hydrique froid, met en liberté de l'acide hydroferrocyanique, et que, soumis à l'action des bases sol u blés, il abandonne du fer à l'état de sesquioxyde, en donnant naissance à des ferrocyanures alcalins ordinaires, nous le considérerons comme un sesquiferrocyanure, ou, d'après le langage de M. Liebig, comme un ferrocyanide de fer.
Le bleu de Prusse préparé par le procédé ordinaire a toujours une composition un peu différente de celle qu'indique la formule. Cela tient à ce que, au lieu d'employer un sel pur à base de peroxyde de fer, on se sert de sels qui renferment le fer à deux degrés d'oxydation. Au surplus le bleu de Prusse, que Ton appelle azur de Berlin, renferme toujours une certaine quantité d'alumine.
Le bleu de Prusse du commerce est en masses plus ou moins compactes à cassure terne : il est d'un bleu foncé à reflet rougeâtre , et prend par le frottement un bel éclat métallique bronzé ayant quelque analogie avec l'indigo. Le bleu de Prusse est complètement insoluble dans l'eau et l'alcool, et inattaquable par les acides étendus. Desséché dans l'air ou dans le vide, il renferme 9 équivalents d'eau qu'il n'abandonne qu'à + 200°, température à laquelle il se décompose. Comme parmi les produits de sa décomposition on remarque du carbonate et du cyanhydrate d'ammoniaque , il faut qu'une partie de l'eau se décompose à son tour.
Dans le vide , sous l'influence d'une chaleur modérée ou de la lumière directe, le bleu de Prusse dégage du cyanogène (Ca Az) et laisse un résidu jaune de protocyanure de fer/ Celui-ci redevient bleu, par l'action de l'air, et met en liberté du sesquioxyde de fer. Cela doit être , car comment pourrait-il , dans ces circonstances, prendre du cyanogène sans perdre du fer? En effet:
3 (Fe», Cy5 Fe) + 3 0 = Fe* 05 + [(2 Fe)f, (Cy'Fe)* }
Ferrocyanure de fer. Oxj- Sesqui- Rleu de Prusse.
gène, oxyde de fer.
Cette réaction (observée par M. Chevreul) explique pourquoi les étoffes, colorées par le bleu de Prusse, perdent leur éclat à la lumière et le reprennent dans l'obscurité. La lumière joue, dans ce cas, un rôle réducteur; l'air un rôle oxydant.
Au reste, sous des influences réductrices, le bleu de Prusse perd toujours de sa couleur. C'est ainsi qu'il se comporte en présence du fer, du zinc et de l'hydrogène sulfuré , corps réducteurs par excellence.
Lorsque le bleu de Prusse est bien sec, il brûle à l'air au contact d'un corps enflammé , et laisse un résidu de sesquioxyde de fer. L'acide azotique le décompose complètement. L'acide sulfurique
concentré le transforme en une masse blanche , mais il se régénère si l'on ajoute de l'eau au mélange.
Après avoir été 24 à 48 heures en contact avec l'acide hydrochlorique, ou l'acide sulfurique, le bleu de Prusse devient soluble dans l'acide oxalique. A l'état de dissolution , non-seulement il peut être appliqué par impression , mais il peut être employé comme la plus grande partie des matières colorantes. Les proportions les plus convenables pour obtenir une belle dissolution sont les suivantes : 8 parties' de bleu de Prusse , préalablement traité par l'acide sulfurique, 1 partie d'acide oxalique, et 25 parties d'eau. C'est ainsi qu'on prépare F encre bleue.
Bien que l'azotate de sesquioxyde de fer soit le sel qui produit le bleu de Prusse le plus brillant, néanmoins, pour préparer ce dernier, on n'emploie guère que le sulfate de fer ordinaire.
Le produit immédiat de l'action du prussiate de potasse sur le sulfate de fer n'est pas le bleu de Prusse, mais bien le ferrocyanure de fer : celui-ci , par l'action de l'air, se colore et passe à l'état de sesquiferrocyanure (bleu de Prusse). Mais comme ce changement ne peut s'opérer qu'à la condition qu'un peu de sesquioxyde de fer devienne libre, la nuance du produit est légèrement altérée par la présence de ce corps, C'est pourquoi M. Liebig recommande de traiter par l'acide chlorhydrique le bleu de Prusse encore humide. Le sesquioxyde de fer étant ainsi enlevé, la nuance du produit se rehausse.
Le bleu de Prusse est d'autant plus beau que le prussiate jaune qui a servi à le préparer était plus pur. Ce sel , avant d'être purifié , renferme des quantités variables de carbonate de potasse : or cette substance, versée dans une dissolution de protosulfate de fer, donne lieu à un précipité d'oxyde de fer qui jaunit par l'action de l'air. Pour éviter cet inconvénient , les fabricants français neutralisent le carbonate de potasse par l'acide sulfurique ; les fabricants prussiens, par l'alun : l'alumine qui devient libre reste mêlée au bleu de Prusse, dont elle n'altère pas la couleur. Cependant, plus il contient d'alumine, moins il présente d'éclat cuivré lorsqu'on le frotte.
En résumé, le fer et le cyanogène se combinent, et dans certains cas forment un composé pouvant jouer le rôle d'un corps simple. Trois molécules de cyanogène et une de fer constituent le radical ferrocyanogène (Cy'Fe). Ce radical se combine avec deux molécules d'hydrogène pour former X acide hydroferrocyanique (H*, Cy5 Fe), ou avec deux molécules métalliques, pour former les ferrocyanures ( M9, Cy* Fe). De même qu'il y a des protochlorures et des sesquichlorures, il y a des protoferrocyanures et des ses-
quiferrocyanures. Les éléments de deux molécules de ferrocyanogène, en se groupant d'une manière particulière, engendrent un nouveau radical , le ferricyanogène ( Cy* Fe* ) : celui-ci se combine avec 3 molécules d'hydrogène pour former l'acide hydroferricy anique (H*,CyeFe*), ou avec trois molécules métalliques , pour former les ferricyanures, ou les ferricyanides (M*,CyeFet). Nous avons adopté cette théorie pour expliquer les réactions, et interpréter la constitution des cyanures complexes, dont le fer est un élément, parce qu'elle nous a semblé la plus facile; mais on peut également se rendre compte des mêmes réactions, en considérant les cyanures complexes comme des cyanures doubles.
Puisque le fer donne deux oxydes salifiables, il doit y avoir deux séries de sels ferriques. Le sulfate de protoxyde de fer sera le seul dont nous nous occuperons à cause de ses applications.
On a déjà vu ailleurs comment le fer, mis en contact avec l'acide sulfurique étendu, décompose l'eau, s'empare de son oxygène passé à l'état d'oxyde, puis de sulfate de protoxyde. Tel est le procédé suivi dans le laboratoire, pour préparer ce dernier sel. En grand on le prépare au moyen des pyrites ou des schistes pyriteux.
Nous savons que certaines pyrites s'altèrent à l'air, dont elles absorbent l'oxygène, et passent à l'état de sulfate de fer. Cependant certaines variétés de pyrites résistent à l'action de l'air, ou la subissent d'une manière très-lente. Celles-ci étant grillées, se convertissent en sulfate de fer : ou bien encore on les calcine en vase clos pour utiliser le soufre qu'elles abandonnent ; le résidu est un sulfure magnétique qui absorbe promptement l'oxygène et se sulfatise.
Dans quelques localités , au lieu de pyrites , on exploite des roches pyrito-schisteuses. Ces roches sont souvent altérables spontanément, mais souvent aussi on est obligé de les griller. Quel que soit le procédé que l'on suivra pour la préparation des matières premières, ce sera toujours par des lavages multipliés qu'on en retirera le sulfate de fer. L'évaporation de la dissolution donnera ce sel sous la forme de cristaux assez volumineux.
Le sulfate de fer, préparé de la sorte, ne peut être pur, parce que les pyrites ne le sont pas elles-mêmes. En effet, celui du commerce contient du cuivre , du zinc, du manganèse, de l'alumine, de la magnésie et de la chaux, substances qui accompagnent les pyrites ou leurs gangues. Parmi toutes ces impuretés, le cuivre seul pourrait nuire pour certaines applications. On l'élimine, en mettant la dissolution du sel impur en contact avec des lames de fer, qui feront précipiter le cuivre à l'état métallique. Tou-
tefois les teinturiers préfèrent, pour quelques cas particuliers, la couperose cuprifère. Aussi connaît-on dans le commerce , sous le nom de vitriol de Salzbourg, un double sel où, pour trois équivalents de protosulfate de fer, il y en a un de sulfate de cuivre.
Arrivons aux propriétés du sulfate de protoxyde de fer, que nous considérerons comme étant très-pur.
Ce sel est en prismes rhomboïdaux obliques, verdâtres : il a une saveur styptique. \ 00 parties d'eau à + \ 5° en dissolvent 70 ; l'eau bouillante en dissout 3 fois son poids. Sa composition est représentée par FeO, SO* + 7aq : il contient donc 45,5 °/0 d'eau. A + 400°, il en perd les f ; le reste il ne. le perd que vers + 300°. Lorsqu'il a été chauffé à 4-400° il a la composition qu'il aurait s'il avait été digéré dans l'alcool, car il abandonne à ce liquide, sans s'y dissoudre, 6 équivalents d'eau. Chauffé jusqu'au rouge sombre, il se décompose en sesquioxyde de fer (colcothar), acide sulfureux, et acide sulfurique anhydre.
Les cristaux de sulfate de fer, exposés à l'air, perdent leur transparence, et prennent un aspect ocreux. Ce changement est dû à la formation d'un sous-sulfate , sous l'influence de l'oxygène de l'air (FeaO$ )*, S O*. C'est le même sous-sel qui se forme dans une dissolution de sulfate de fer exposée à l'air, et qui se dépose sous forme d'une ocre jaunâtre. On peut détruire ce sous-sulfate en le faisant bouillir avec des lames de fer.
Les sels à base de protoxyde de fer, et spécialement celui qui nous occupe, se suroxydent avec tant de facilité qu'il est nécessaire de prendre des précautions pour les dissoudre dans l'eau. La principale est que l'eau soit désaérée par l'ébullition ; en outre, il faut que la dissolution soit conservée à l'abri du contact de l'air.
La prompte action de l'air sur cette sorte de sels fait pressentir celle des corps que l'on appelle oxydants. Le chlore et l'acide azotique, par exemple, font passer le protoxyde à l'état de sesquioxyde. Au contraire, on pourra ramener les sels de sesquioxyde à l'état de sels de protoxyde, par l'action des corps réducteurs. Que l'on fasse arriver un courant d'hydrogène sulfuré à travers une dissolution de sesquisulfate de fer, on la verra de rouge devenir verdàtre , en même temps qu'il se déposera du soufre. Ajoutons cependant que, dans aucun cas, la transformation n'est nette, et qu'elle ne peut pas l'être. En suroxydant par le chlore , par exemple , il se formera du sesquichlorure de fer : en réduisant, par l'hydrogène sulfuré, il y aura de l'acide. sulfurique libre. En voici la preuve théorique :
4° 6 FeO, SO5 + 3 Cl « Fe» Cl» + 2 (Fe* Os, 3 SO*)
Sulfate de prot- Chlore. Sesqui- Sulfate de sesquioxyde oxyde de fer. chlorure s de fer.
de fer.
r Fef 0», 3 SO» + HS — S + HO, S0S + 2 Fe 0, SO»
Sulfate de sesquioxyde Hydro- Sou- Acide sulfu- Sulfate de protde fer. gène fre. rlque. oxyde de fer.
sulfuré.
Il est bon de connaître ces réactions, car on y a souvent recours pour les analyses.
Le sulfate de fer sert principalement pour la teinture ; il sert aux chimistes pour précipiter 1 or, pour préparer l'acétate de fer par double décomposition, l'acide sulfurique de Ncrdhausen, le colcothar et le bleu de Prusse. On l'emploie aussi pour désinfecter les matières fécales, etc., etc.
Les nombreuses applications du protosulfate de fer vous disent assez pourquoi nous l'avons examiné de préférence aux autres sels ferriques qui n'auraient eu pour nous qu'un intérêt secondaire.
