ET A

Sommaijœ. — Fer chromé et son traitement. — Sesquioxyde de chrome et acide chromique. — Sesquichlorure de chrome. — Caractères distinctifs des sels chromés. — Chromâtes alcalins. — Alun de chrome. — Rapprochements entre le manganèse, le fer et le chrome. — Traitement des minerais de nickel. — Alliages, oxydes et chlorures de nickel. — Réactions caractéristiques des sels à base de nickel. — Traitement des principaux minerais de cobalt. — Protoxyde de cobalt. — L'oxyde de cobalt do commerce est nn oxyde salin. — Smalt. — Chlorure de cobalt. — Réactions caractéristiques des sels à base d'oxyde de cobalt. — Azotate, phosphate, arséniate d'oxyde de cobalt. — Bleu ThénarÔ et bleu Gniraet. — Rapprochement entre le cobalt et le nickel. — Traitement des minerais de fine. — Zinc pur. — Zinc galvanisé. — Oxyde de zinc. — Réactions caractéristiques des sels à base d'oxyde de zinc. — Sulfate de zinc. — Cadmium. — Caractères des sels à base d'oxyde de cadmium.. — Sulfure de cadmium. — Traitement du pechblende. — Sesquioxyde d'uranium et ses applications. — Uranyle. — Protoxyde d'uranium. — Chlorure d'uranium. — Sels uraniques. — Traitement des minerais d'é tain. — Oxydes, sulfures et chlorures d'étain. — Réactions caractéristiques des sels stanniques. — Alliages de Tétain. — Alliage Biberel. — Alliage Budi. — Étamage dn fer. — Moiré. — Résumé de l'étude de rétain.

Messieurs ,

Il y a un demi-siècle, Vauquelin découvrit dans le piomb rouge de Sibérie un nouveau métal qu'il nomma chrome, parce que tous ses composés étaient colorés.

dix-septième leçon:. 583

Ce métal étant cassant et infusible , n'a pas trouvé d'applications. Je ne m'arrêterai donc pas à ses propriétés spéciales, et je vous ferai connaître de suite son état naturel , pour que vous compreniez mieux les procédés de préparation des composés dont il fait partie ; composés qui ont trouvé de si utiles applications dans les arts chimiques.

Je ne vous dirai rien de l'oxyde naturel de chrome qui est trèsrare ; ni des rubis , ni de l'émeraude , ni des serpentines ou des diallages. Toutes ces matières ne se prêtent guère à la préparation des produits chromés, soit parce qu'elles contiennent trop peu de chrome, soit parce que leur prix est trop élevé. Mais j'appellerai votre attention sur un minerai, qui contient plus du tiers de son poids d'oxyde de chrome, que l'on a trouvé pendant longtemps en France , dans le département du Var, et dont il existe actuellement des mines aux États-Unis , en Suède, dans l'Oural, et porte le nom de fer chromé.

Cette substance, que les minéralogistes considèrent comme une combinaison d'oxyde de fer et d'oxyde de chrome (FeO, Cr* 0*), est la source principale d'où l'on tire, par un traitement spécial, le chrome à l'état de chromate alcalin ; combinaison qui pourra fournir à son tour tous les autres composés oxygénés du chrome.

Si l'on calcine dans un four à réverbère 2 parties de fer chromé avec \ partie d'azotate de potasse, ce dernier sel se décompose, son oxygène se fixe en partie sur l'oxyde de chrome du minerai et le convertit en un acide qui se combine avec la potasse. Comme le fer chromé est toujours associé à de la gangue quartzeuse, il sq forme en outre un silicate de cette même base. La solution de ces deux sels, traitée par un excès d'acide acétique, se décompose; il se dépose de l'acide silicique, et il se forme du bichromate de potasse, que l'on fait cristalliser par évaporation.

Ce sera maintenant ce sel qui servira dé' matière première pour préparer tous les composés chromés.

Les combinaisons oxygénées du chrome sont au nombre de 4, et même de 6, si l'on compte les oxydes salins. En voici la liste.

1* Protoxyde de chrome Cr 0

2° Sesquioxyde de chrome Cr203

3* Acide chromiqne Cr Os

4° Acide perchromique Cr'O7

Oxyde salin correspondant à l'oxyde magnétique de fer. Gr 0, Cr2 O3

Oxyde salin représenté par tin chromate de chrome. . . . Cr 0, Cr 0*

De toutes ces combinaisons, les seules qui nous intéressent sont le sesquioxyde et V acide chromique, à cause de leur emploi dans les arts et dans les laboratoires. Le protoxyde est très-éphé-

mère, et tend à passer à l'état d'oxyde salin (CrO, Cr'O*) aux dépens de l'oxygène de l'air : ses combinaisons sont peu nombreuses et n'ont aucune importance. L'acide perchromique a été à peine entrevu, et son étude n'a même pas été ébauchée.

Occupons-nous donc d'abord du sesquioxyde.

On peut le préparer par voie sèche et par voie humide. On l'obtient anhydre par le premier procédé, et hydraté par le second.

Si dans un creuset, ou dans une cornue, on chauffe à une température ménagée, deux parties de bichromate de potasse, et un peu plus d'une partie de soufre, la moitié de l'oxygène de l'acide chromique convertit le soufre en acide sulfurique, de sorte que l'on obtient du sulfate de potasse et du sesquioxyde de chrome.

KO, 2 Cr 0* + S = Cr* 0» -+• KO, SO*

Bichromate de Soufre. Sesqui- Sulfate de

potasse. oxyde de potasse.

ohrome.

Par des lavages à l'eau bouillante, on enlève le sel alcalin; l'oxyde de chrome qui reste, sera ensuite desséché, et tant soit peu grillé pour le débarrasser du peu de soufre qui pourrait lui être mêlé.

De tous les procédés connus, c'est le plus simple, et celui dont le produit est le plus beau.

Ainsi préparé, le sesquioxyde de chrome a l'aspect d'une poussière verte , non cristallisée. On pourrait l'obtenir sous forme de petits cristaux rhomboédriques, isomorphes avec l'alumine cristallisée, en dirigeant à travers un tube chauffé un liquide appelé acide chlorochromiquë (CrO* Cl). Cet acide, sous l'influence de la chaleur, perdrait tout son chlore, une partie seulement de son oxygène, et passerait à l'état de sesquioxyde de chrome. Mais préparé de la sorte , ce dernier produit est cher, et d'un emploi difficile. 11 est réservé aux collections.

La densité du sesquioxyde de chrome cristallisé est 5,24 , celle, du sesquioxyde de chrome amorphe est un peu plus faible. Quelle que soit sa forme, il est toujours inaltérable par la chaleur, et aucun métalloïde, le charbon excepté, ne peut l'attaquer. Lorsqu'il a été bien calciné, il est difficilement attaquable par les acides ; propriété qu'il partage avec ses isomorphes (alumine et sesquioxyde de fer), et avec beaucoup d'autres oxydes ayant une formule semblable à la sienne.

11 est remarquable que presque tous les oxydes de la formule Ma O5 deviennent rebelles à l'action des acides, dès qu'ils ont été

DIX-SBPTIÈME LEÇON. 585

soumis à une haute température. Gomme il n'en est pas de même des autres oxydes, on pourrait supposer que la cause de cette différence n'est pas due seulement à une augmentation de cohésion.

Le sesquioxyde de chrome calciné avec des alcalis en présence de l'air, ou bien chauffé en vase clos avec des sels alcalins oxydants , tels que le nitre , passe à l'état d'acide chromique et engendre des chromâtes. Sous ce rapport, il se comporte comme l'oxyde de manganèse.

Il sert principalement à colorer en vert le cristal, le verre, les couvertes et les pâtes céramiques.

Le sesquioxyde de chrome, préparé par voie humide, est toujours hydraté. Son aspect et ses propriétés le distinguent de celui dont nous venons de parler. Voici comment on le prépare. On ajoute à une dissolution concentrée de bichromate de potasse, une certaine quantité d'acide chlorhydrique. On fait arriver dans le mélange chaud un courant de gaz acide sulfureux : bientôt le liquide devient d'un beau vert émeraude ; couleur qui annonce la formation de sesquichlorure de chrome (Cr'Ci*). Ce produit a pris naissance par suite de l'action réductive que l'acide sulfureux a exercée sur l'acide chromique : celui-ci est devenu sesquioxyde de chrome, que l'acide chlorhydrique a transformé en sesquichlorure. En versant de l'ammoniaque dans la liqueur devenue verte, on détermine un précipité gris-bleuâtre de sesquioxyde de chrome hydraté (Cr* 0* + 4 0 aq.).

Ce composé est soluble dans les alcalis , dont il est séparé par l'ébullition, à un état d'hydratation différent du premier (Cr*0* + 9 aq.) : il est également soluble dans les acides, quand même il aurait été déshydraté par une légère chaleur. Lorsqu'on le chauffe graduellement, il devient tout à coup incandescent avant la température rouge : dès ce moment , les acides n'ont presque plus de prise sur lui.

Il est évident que l'oxyde de chrome anhydre a deux manières d'être. Le phénomène d'ignition qu'il manifeste avant d'atteindre la chaleur rouge, annonce qu'il se passe un changement dans sa constitution moléculaire.

A l'état de sel, cet oxyde éprouve souvent des modiBcations remarquables. Le sulfate va nous en donner un exemple.

Lorsqu'on abandonne , pendant plusieurs semaines , dans un flacon mal bouché, 8 parties de sesquioxyde de chrome hydraté desséché à + 400°, et 8 à 40 parties d'acide sulfurique concentré, on obtient un sel violet : par une simple ébullition, ce sel devient vert, et à -4- 200° il devient rouge. H est à remarquer que l'oxyde tiré du sulfate violet est gris-verdâtre, et celui qui est tiré du i. 33.

sulfate vert, est gris-bleuâtre ; tous les deux sont hydratés : ce qui prouve que cette base se modifie, bien qu'elle soit engagée dans une combinaison. Au surplus , les sulfates différemment colorés donnent des réactions chimiques particulières qui rendent manifeste leur isomérie.

En résumé : le sesquioxyde de chrome anhydre présente deux états moléculaires différents , et il en présente trois, lorsqu'il est combiné avec certains acides : de plus, il peut contracter plusieurs degrés d'hydratation. Quel que soit son état moléculaire, quel que soit son état d'hydratation, le sesquioxyde de chrome aura toujours la même nature dès qu'il aura été fortement chauffé. Aussi en calcinant une substance chromée^ soit avec du borax , soit avec du phosphate de soude ammoniacal , ou avec du verre ordinaire, en un mot, avec un fondant quelconque , la masse prend ordinairement une belle couleur verte '.

Passons à Y acide chromiqve.

Si Ton verse un demi-volume d'acide sulfurique du commerce sur un volume d'une dissolution de bichromate de potasse, saturée à •+• 50° ou 60°, la masse s'échauffe et devient d'un rouge intense : en refroidissant, elle laisse déposer des belles aiguilles rouges cramoisi d'acide chromique : on égoutte ces aiguilles et on le» dessèche sur de la porcelaine dégourdie ou sur une brique.

Ainsi préparé , l'acide chromique renferme toujours quelques centièmes d'acide sulfurique. Pour le purifier, on le dissout dans l'eau et l'on ajoute à la dissolution un peu dechromate de barite : l'acide sulfurique précipite alors à l'état de sulfate de barite : on attend que la liqueur se soit éclaircie pour la décanter et la transporter ensuite dans le vide de la machine pneumatique sur de l'acide sulfurique. L'acide chromique qui cristallisera dans ces circonstances sera extrêmement pur.

La composition de cet acide (Cr 0* ) rappelle celle des acides manganique et sulfurique. La chaleur le décompose en oxygène et en sesquioxyde de chrome : la lumière en fiait autant, mais avec lenteur.

La facilité avec laquelle l'acide chromique abandonne une partie de son oxygène, fait prévoir la manière dont il se comportera vis-à-vis des substances avides de ce gaz.

Les bases facilement suroxydables ne pourront se combiner avec cet acide, parce qu'elles le réduiront en partie. Aussi ne

I. Quand on calcine dn sesquioxyde de chrome avee de l'acide stannique et de J& chaux ( pinckcolour ) , la masse devient rouge. Le rubis renferme du chrome; chauffé fortement , il devient vert ; en refroidissant il reprend sa couleur naturelle qui est le rouge.

connaît-on pas, par exemple, le chromate de protoxyde de fer.

L'acide sulfureux lui enlève la moitié de son oxygène, et forme un sulfate de sesquioxyde de chrome.

L'acide chlorhydrique le décompose à son tour; il se forme de l'eau , du sesquichlorure de chrome et du chlore qui se dégage.

2CrOs -f- 6 HC1 = Cr«Ci5 + 6HO -+- 3 Cl.

L'action de cet hydracide sera encore plus prompte en présence de matières organiques, puisque ces matières elles-mêmes jouent le rôle d'agents réducteurs. En effet, l'alcool seul ramène instantanément l'acide chromique à l'état de sesquioxyde de chrome. Si l'on expose au soleil du linge ou du papier qui auraient été plongés dans une dissolution d'acide chromique, ils verdissent promptement.

Tous ces faits rendent compte des différents procédés, par voie humide , à l'aide desquels on tire l'oxyde de chrome du bichromate de potasse : ils placent l'acide chromique au rang des corps très-oxydants et apprennent aux chimistes qu'il ne faut jamais filtrer à travers le papier ses dissolutions, ni les mettre en contact avec des matières organiques ou avec toute autre substance douée de faculté réductive.

Quant aux autres composés binaires du chrome , aucun d'eux ne mérite une attention spéciale de notre part, si ce n'est le sesquichlorure. Cette substance a une propriété fort remarquable, découverte par M. Peligot, et que nous ne devons pas ignorer.

Quand on fait passer du chlore sur un mélange intime d'oxyde de chrome et de charbon chauffé dans un tube en porcelaine, il se forme du sesquichlorure de chrome en paillettes couleur fleur de pêcher. Sa composition (Cr* Cl*) correspond à celle du sesquioxyde de chrome. Chauffé dans un tube qui serait traversé par un courant d'hydrogène , il abandonne le tiers de son chlore et se transforme en une matière blanche qui est le protochlorure de chrome (Cr Cl). Tandis que celui-ci est soluble, l'autre chlorure ne l'est pas , mais il le devient instantanément, si l'on jette dans l'eau où il se trouve suspendu , une quantité infiniment petite (r^7, par exemple) du chlorure soluble.

Un corps qui , dans de pareilles circonstances, devient tout à coup soluble, constitue un des faits les plus bizarres de la chimie. On a voulu l'expliquer en disant que cette faible quantité de protochlorure de chrome enlève au sesquichlorure le chlore nécessaire pour devenir sesquichlorure lui-même : se formant au milieu de l'eau, il s'hydrate et s'y dissout : le sesquichlorure, ainsi réduit à

l'état de protochlorure, exerce une action semblable sur une nouvelle portion de sesquichlorure insoluble; de sorte que toute la masse est de proche en proche, d'abord réduite à l'état de protochlorure, ensuite à l'état de sesquichlorure hydraté, et par conséquent soluble.

11 ne me reste qu'à vous parler des sels chromés. Voyons quels sont leurs caractères génériques.

Les sels chromés se divisent en deux classes : Tune comprend ceux qui renferment le chrome à l'état de base , l'autre ceux dont le chrome est à l'état d'acide. Les sels à base chromée se partagent en sels k base de protoxyde et en sels à base de sesqui oxyde. Les premiers sont très-peu nombreux : on n'en connaît que deux ' ou , trois, si l'on considère le protochlorure comme un sel. Ils se distinguent par la nature du dépôt que la potasse produit dans leurs dissolutions. Ce précipité, d'abord brun foncé , devient immédiatement brun clair, en dégageant de l'hydrogène. C'est qu'il passe de l'état de protoxyde à celui d'oxyde intermédiaire (Cr O, Cr*Ol), aux dépens de l'oxygène de l'air.

Les sels à base de sesquioxyde de chrome sont verts, violets ou rouges. Les alcalis versés dans leurs dissolutions y font naître un dépôt verdâtre soluble dans un excès de réactif: la liqueur alcaline verte se décolore sous l'action de la chaleur, parce qu'elle abandonne l'oxyde qu'elle tient en dissolution.

Tous les sels à base de chrome , chauffés avec de l'azotate de potasse , se transforment en chromate de potasse et communiquent à la masse une couleur jaune intense.

Enfin tous les sels chromés essayés au chalumeau communiquent au flux une belle couleur vert-émeraude.

Je pourrais vous faire connaître plusieurs autres réactions, dont aucune ne serait aussi caractéristique que celles dont je viens de vous parler. J'arrive donc aux sels où le chrome se trouve à l'état d'acide.

Les chromâtes neutres sont tous jaunes ; les acides, rouges ou orangés. Indépendamment de leur couleur, on distingue les chromâtes solubles aux teintes brillantes des précipités qu'ils déterminent lorsqu'ils sont mis en contact avec des dissolutions salines métalliques. Ainsi les dissolutions plombiques sont précipités en jaune, les dissolutions mercuriques en rouge-clair, les dissolutions argentiques en rouge foncé.

Chauffés avec de l'acide chlorhydrique alcoolisé, ou bien traités par un courant de gaz acide sulfureux, les chromâtes dissous ver-

1 . L'acétate et le sulfate double de protoxyde de chrome et de potasse.

dissent, car leur chrome est ramené à l'état de sesquioxyde ou de sesquichlorure.

Enfin tous les chromâtes dégagent une vapeur rouge foncée, lorsqu'on les chauffe après les avoir mêlés avec du sel marin fondu et un peu d'acide sulfurique concentré. Cette vapeur rouge peut être considérée comme de l'acide chromique qui aurait changé une molécule de son oxygène contre une molécule de chlore. Cr 0* Cl = acide chlorochromique \

Les chromâtes les plus employés sont ceux à base de potasse et à base de plomb. Dans ce moment, je ne vous parlerai que des premiers ; nous nous occuperons des derniers lorsque nous serons arrivés à l'étude générale du plomb.

Vous savez comment on prépare le bichromate de potasse* Or, sa dénomination même vous fait prévoir que si l'on ajoute à ce sel autant de potasse qu'il en renferme, il passera à l'état de chromate neutre.

Ce dernier sel est jaune : il cristallise comme le sulfate de potasse avec lequel il est isomorphe. Sa composition est KO, Cr 0*. * Il a une saveur fraîche, amère, désagréable et persistante. Quand on le chauffe, il devient rouge , mais il jaunit de nouveau par le refroidissement . Il est soluble dans deux fois son poids d'eau à + 45°, et il est presque complètement insoluble dans l'alcool. Sa dissolution a la réaction alcaline et bleuit le papier rouge de tournesol. Ce sel a une faculté colorante si prononcée qu'il peut communiquer une teinte jaune très-sensible à 40,000 fois son poids d'eau.

Le chromate de potasse exerce une action toxique sur l'économie animale. Il est employé à la préparation des chromâtes ; il sert aux indienneurs pour peindre les tissus en jaune avec le concours de l'acétate de plomb.

Le bichromate de potasse se présente sous forme de larges tables rectangulaires d'un rouge intense : sa poussière est orange,

1. Pour préparer l'acide chlorochromique , il faut d'abord fondre dans tm creuset en terre un mélange de 10 parties de se) marin et de 17 parties de bichromate, de potasse. On coule la matière sur de la tôle , et après refroidissement on la concasse. On introduit les fragments dans une cornue en Terre avec 30 parties d'acide sulfurique concentré. La réaction commence tonte seule ; ce n'est que vers la fin qu'il faut chauffer. Dans le récipient joint à la cornue , et qui doit être refroidi par de la glace, il se condense de l'acide chlorochromique qu'on conservera dans des tubes fermés à la lampe.