I. — MicrODOSAGE VOLUMÉTRIQUE DU CUIVRE

La méthode consiste à appliquer au cuivre amené au préalable sous forme de sel de cuivre-If les opérations CI-Après :

a) Précipitation à l’état de sulfocyanate de cuivre-Il-dipyridine par additions successives de pyridine et d'une quantité connue de sulfocyanate alcalin.

b) Dissolution du complexe dans le chloroforme:;

c) Détermination dans le liquide aqueux de la quantité du sulfocyanate alcalin en excès; de cette quantité, on déduit la dose de métal mise en expérience.

Technique. — Elle comporte deux opérations

1° Séparation du cuivre sous forme de sulfure et transformation de celui-ci en chlorure; 2 Dosage volumétrique proprement dit, © 1 L

PVR

1° Séparation du cuivre. — Supposons que le cuivre, sous forme de sel soluble, se trouve dans une solution aqueuse exempte de substances organiques.

Dans le cas de solutions très diluées ne renfermant que de très faibles doses de cuivre, la précipitation simultanée d’un autre sulfure insoluble, par exemple le sullure de mercure, permet de rassembler et de recueillir aisément le sulfure de cuivre, qui se trouve entraîné par le précipité adjuvant. Au moyen de thiosulfate de sodium en milieu acide, on obtient un sullure beaucoup moins oxydable que le sulfure, SGu, et ne risquant pas, comme ce dernier, de laisser repasser le cuivre en solution au cours des opérations de lavage.

La solution cuivrique, dont le volume peut atteindre 1 litre, est mesurée et introduite dans un ballon d’une contenance appropriée, puis additionnée de 2 ce. d'acide sulfurique et de 2 ce. d’une solution aqueuse de chlorure de mercure-Il à 13 g. 55 par litre (20 mg. de mercure) pour un volume n’excédant pas 200 cc., de 5 ce. (50 mg. de mercure) pour un volume supérieur à 200 cc.

On porte à l’ébullition et l’on verse peu à peu 2 cc. 5 de solution au dixième de thiosulfate de sodium dans le premier cas, 5 cc. dans le second; le mercure et le cuivre passent rapidement sous forme de sulfures. On maintient l’ébullition pendant quinze minutes, pour permettre au précipité de s’agglo-. mérer. Le liquide est aussitôt versé dans un vase à filtration chaude et l’on y joint les eaux de lavage nécessaires pour enlever complètement du ballon le précipité resté adhérent aux parois.

Sans attendre le refroidissement du liquide, on sépare le précipité sur un petit filtre sans pli. Après lavage, le filtre est séché, puis brûlé dans un creuset de porcelaine couvert. L'incinération ne laisse que du sulfure de cuivre-F. Celui-ci est traité, dans le creuset refroidi, par V gouttes d'acide azotique et autant d'acide chlorhydrique concentrés. On recouvre d'un verre de montre et on maintient à la température du bain-marie jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de

LE GNT

vapeurs nitreuses. Le verre de montre est alors lavé avec un peu d'acide chlorhydrique concentré, que l’on fait tomber dans le creuset. On évapore ensuite à siccité,

Reprendre par 0 ce. 5 d'acide chlorhydrique pour éliminer

l'acide azotique, qui fausserait le dosage iodométrique, et évapore de nouveau à sec. Le cuivre est alors à l’état de chlorure de cuivre-If.

2° Dosage volumétrique. — Ce doSage peut être réglé de façon à donner par lecture du nombre de centimètres cubes de liqueur titrée le poids, en dixième de milligramme, du cuivre contenu dans le résidu précédemment obtenu.

Avec des pipettes exactement jaugées, on verse dans le creuset 6 ce. d’une solütion au un dixième d’'acétate de sodium cristallisé et 6 cc. 1 d’eau distillée. On remue au moyen d’une petite baguette de verre pour bien dissoudre le chlorure de cuivre, puis on prélève exactement 10 cc. de liquide, pour les introduire dans une boule à décanter de 60 cc. de contenance environ.

On ajoute 1 ce. de pyridine, 5 ce. de solution de sulfocyanate de potassium à 5 grammes par litre (solution sensiblement N/20), 20 cc. de chloroforme, et l’on agite. Après séparation du mélange, on enlève le liquide chloroformique, coloré en vert par le sulfocyanate de cuivre-Il-dipyridine, et l’on achève l'extraction par deux épuisements successifs avec 10 ce. de chloroforme.

Le liquide aqueux restant dans la boule contient l’excè de sulfocyanate alcalin. On le fait écouler dans une ot en verre ou en porcelaine de 200 ce. La boule est ensuite lavée à trois reprises avec 5 cc. d'eau distillée. Les eaux de lavage étant réunies dans la capsule, .on fait évaporer le mélange jusqu'à siccité au bain-marie.

En vue d’un essai témoin, on évapore de même, dans une autre capsule, 5 cc. de la solution de sulfocyanate employée pour précipiter le cuivre, en présence de 5 cc. de solution d’acétate de sodium au dixième.

Pour doser le sulfocyanate contenu dans chaque capsule,

rétehec bnrents dns nt es

DE ir

on opère de la manière suivante : chaque résidu est redissous dans 5 ec. d’eau distillée, puis additionné de 20 ec. de solution d'hypobromite de sodium à 4 ce. de brome par 200 cc. de formule suivante :

FRONT NEO PR EE OR TS NT ARE DR EEE moe DC:

Lessive d'hydroxyde de sodium (de d = 1,32 — 1 36). 50 cc. Lodirrertlé Potassln 2 er AUMAUIPRNERE 1 gramme. LÉ EN NRA PRET A NT TASND PILES

Après quinze minutes de contact, mettre dans les deux capsules 10 cc. de solution au 1/5 d’iodure de potassium, puis, après avoir mélangé 10 ce. d'acide chlorhydrique dilué au 1/5, chaque mélange est transvasé dans une fiole d'Erlenmeyer de 250 cc. On y joint les eaux de lavage de la capsule. Verser en. agitant 25 cc. de solution N/20 de thiosulfate de sodium. Enfin, ajouter au moyen d'une burette sraduée la solution N/50 de thiosulfate en quantité exactement nécessaire pour faire disparaître l'iode en ‘excès en ayant soin d'introduire, en fin d'opération, À ce. d’empois d’amidon récemment préparé. Soient N et n les volumes en centimètres cubes de solution N/50 de thiosulfate employés : le premier dans l’essai relatif au sulfocyanate non combiné au cuivre; le FROM dans l'essai témoin.

La dose de cuivre contenue dans la prise d'essai est égale à :

0 (N — n) mg

Cette méthode peut être utilisée au dosage du cuivre dans les substances organiques après incinération de celles-ci. La reprise du résidu minéral par l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique dilués fournit une solution qu'il suffit de traiter pour séparer, puis pour doser le cuivre, suivant les détails de la technique qui vient d'être exposée.

Elle permet la détermination de doses de cuivre de l’ordre de quelques dixièmes de milligrammes.

On peut, avec des prises d'essai moins importantes, arriver à une évaluation exacte du cuivre en procédant colorimétriquement. ù

REPIS EN

IT. — MicRODOSAGE COLORIMÉTRIQUE DU CUIVRE.

Lorsqu'il y a moins d’un dixième de milligramme de cuivre dans la prise d'essai, on peut faire l'essai colorimétrique suivant, qui utilise la solubilité du sulfocyanate de cuivre-Ildipyridine dans le chloroforme. La solution cuivrique est amenée au volume de 50 cc. et introduite dans une boule à décanter avec 1 cc. de solution de sulfocyanate de potassium au cinquième. On verse exactement 5 cc. de chloroforme; on agite vigoureusement : le chloroforme chargé de complexe se colore en vert.

Dans une boule à décanter possédant un tube inférieur aussi identique que possible à celui de la première boule, on verse 50 cc. d’eau distillée exempte de cuivre (eau redistillée dans un appareil en Pyrex), 0 ce. 5 de pyridine, 1 cc. d’une solution de sulfocyanate de potassium au cinquième et très exactement 5 cc. de chloroforme.

On ajoute par fraction de demi-centimètre cube une solution de sulfate de cuivre dont 1 cc. renferme un centième de milligramme de cuivre (préparer en diluant au centième une solution à 3 g. 9259 par litre de sulfate de cuivre cristallisé), on agite vigoureusement après chaque addition et on examine le chloroforme lorsqu'il s’est bien rassemblé. On s’arrête lorsque les teintes des deux essais sont identiques. Du volume de solution cuivrique employé, on calcule la teneur en cuivre de la prise d'essai.

Cette méthode peut être utilisée pour le dosage du cuivre dans les substances végétales. On verse sur le résidu de l’incinération de l’acide chlorhydrique concentré en quantité suffisante pour recouvrir les cendres et on évapore à siccité au bain-marie.

Le résidu est repris par 10 ce. d’eau distillée et 0 ce. 5 de pyridine. Il y à, en général, production d’un précipité coloré en jaune rougeâtre renfermant à l'hydroxyde de fer. On clarifie le mélange par centrifugation et on amène le liquide

LR 10 pes

clair ainsi que les eaux du lavage du dépôt au volume de 50 cc. Sur celte solution, on eflectuera le dosage qui vient d’être décrit. GT

IL. — RECHERCHE ET DOSAGE DE TRÈS PETITES QUANTITÉS DE CUIVRE AU MOYEN DES MOLYBDATES.

Ce procédé est basé :

1° Sur la propriété que possèdent les solutions de cyanures alcalins ou d'acide cyanhydrique de réduire les ions cuivriques, Cu-Il, à l’état d'ions cuivreux, Cu-I, et de donner avec ces derniers, lorsqu'elles sont ajoutées en excès, des complexes solubles de formules

[Cu (CN)3] K2 et [Cu (CN)4] K3.

2° Sur celle des composés de cuivre-I de réduire un grand nombre de réactifs oxydants, notamment les solutions acides de molybdates, qu'ils colorent intensément en bleu.

Toutefois, la solution de cyanure de potassium ne peut être utilisée, car elle fournit avec le réactif sulfo-azoto-molybdique une teinte Jaune en raison de la silice que contient fréquemment à l’état d'impureté le cyanure de potassium.

Pour éviter cela, M. Golse préconise l’emploi d’une solution d’acide cyanhydrique préparée extemporanément en agitant énergiquement 10 grammes de grenaille d’étain avec la solution suivante :

CVARUrOMEMETCUTE NN rer moe RENE An Ni) Chlonare de SOUMIS Tee tien 2 gr. 50 Fau Sleep ren re SD: MHDICE:

Le liquide se trouble rapidement et abandonne un dépôt gris constitué par du mercure réduit et de l'hydroxyde d’étain.

Filtrer sur un filtre sans pli, en repassant les premières portions écoulées, afin d'obtenir un liquide parfaitement limpide. On s'assure d’ailleurs qu'aucune trace de mercure ou d'hydroxyde d’étain n’a été entraînée en ajoutant à un peu

YO TEE

de la solution filtrée quelques gouttes de réactif molybdique. Le mélange doit rester incolore. ;

Pour des doses de cuivre de l’ordre du millième de milligramme, on mélange 1 cc. de solution cuivrique successivement avec 0 cc. 5 de solution cyanhydrique, préparée comme je viens de l'indiquer, et avec 0 ce. 5 de réactif sulfo-azotomolybdique. On obtient une coloration bleue, perceptible même avec un millième de milligramme de cuivre.

J'ai utilisé cette réaction pour déceler le cuivre dans l’eau distillée. Pour l’évaluer dans l’eau distillée de laurier-cerise, j'ai utilisé le procédé suivant applicable à des doses de cuivre de l’ordre du centième de milligramme.

On prépare la dilution : Ë

Solution de SO4Cu crist. à 3 8. 9259 par litre... 5 cc.

Eau distillée pure (exempte de cuivre)....q.s.p. 1400 ce. 0 mg. 01 de cuivre se trouve contenu dans 0 cc. 2 de cette solution. |

En vue d'établir une série d’étalons colorés, on choisit 11 tubes à essai de même diamètre et aussr peu colorés que possible. On les numérote respectivement 0, 1, 2, ... 9 et 10. Chacun reçoit la dose de cuivre indiquée par son numéro d'ordre, soit 0 cc. 2 de dilution pour le tube 1, 0 cc. 4 pour le tube 2, etc.; on ajoute ensuite dans e tubes la quantité d’eau nécessaire pour égaler le volume à 5 cc. On mettra 5 ce. d’eau distillée dans le tube 0.

Ajouter 2 ce. de la solution cyanhydrique; agiter pour bien mélanger. Enfin mettre 2 cc. de réactif sulfo-azoto-molybdique et agiter à nouveau.

Les liquides contenus dans ces bas à l'exclusion du tube marqué 0, qui doit être incolore, présentent une teinte bleue d'intensité en rapport avec la dose de cuivre qu'ils contiennent.

Par comparaison avec ces étalons et en opérant d’une façon identique sur une solution cuivrique amenée au volume de 5 cc., on peut évaluer en centième de milligramme la dose de cuivre contenue dans la prise d’essai.

Open

L'emploi d'étalons colorés préparés comme il vient d'être indiqué ne permet d'évaluation exacte que si les mélanges Sont examinés très peu de temps après leur préparation, car leur teinte s'affaiblit rapidement.

Mais on peut réaliser des colorations bleues, identiques à celles que donne la réduction du réactif molybdique, par simple mélange des solutions suivantes :

a) Solution aqueuse de re Congo à 0g.10 p.100..... 2cc. 6

‘Eau dislillée ..... at SRE + eee qs.p 50 ec. b) Solution N/20 d'acide sulfurique.

En mélangeant 5 cc. de solution a avec 4 cc. de solution b. on à une teinte identique à celle que donnent 5 cc. d’une dilution renfermant 0 mg. 40 de cuivre avec 2 cc. de chacun des réactifs Cyanhydrique et molybdique, mais, à l’encontre de celle du bleu de molybdène, la coloration ainsi obtenue est (Xe

0 cc. 5 de la solution a amenée au volume de 9 cc. par addition de solution b correspond à 0 mg. 01 de cuivre. Il suffit donc, pour préparer les étalons colorés, de mettre 0 cc. 5 de solution a dans le tube 4, 4 cc. dans le tube 2, 4 cc. 5 dans le tube 3, .., 5 ce. dans le tube 10, puis d’ajouter le volume nécessaire de solution acide b pour avoir dans chaque tube 9 ce. du liquide. |

Lorsqu'on dispose d’une gamme ainsi préparée, les liquides bleus fournis par actions successives des réactifs cyanhydrique et molybdique sur les dilutions de sel de cuivre à examiner sont immédiatement classés par rapport aux étalons.

Hugot | 3 2