CRITIQUES DE CES METHODES

L'utilisation d’une réaction chimique en vue de mesures photométriques suppose que plusieurs conditions se trouvent

approximativement réalisées.

1° L'effet photochimique doit être proportionnel au flux lumineux incident. En d’autres termes, la loi de Grotthus-

ni)

Draper doit être satisfaite. Or, de nombreuses réactions ne suivent pas cette loi, par suite de l'influence d’autres facteurs, tel que, par exemple, les concentrations de chacun des constituants du système. À cet égard, les garanties fournies par les auteurs ne semblent pas toujours suffisantes ; certains ont même préconisé des réactions dont on a démontré les écarts vis-à-vis de la loi de Grotthus-Draper. (Telle est la réaction de décomposition de l’iodure de potassium signalée plus haut).

2° Les conditions de la réaction doivent être constantes et parfaitement déterminées. En particulier, l’absorption de Îa lumière ne doit pas varier au cours des mesures afin que la vitesse de la réaction demeure la même pour une intensité lumineuse donnée. Cette condition est satisfaite lorsque la solution absorbe totalement la lumière, sinon les mesures exigent des corrections. À ce sujet, les méthodes qui nécessitent pour chaque mesure le renouvellement des produits réactionnels sont bien préférables à celles qui conservent la même substance et la soumettent à une réaction réversible disparaissant après l’éclairement. On est en droit de penser que la substance intéressée ne réagit plus de la même façon après de nombreuses expositions. |

3° Enfin, la sensibilité de la réaction aux diverses radiations doit être adaptée à la mesure. On se rend compte, d’après ce qui précède, que bien peu d’auteurs se sont préoccupés réellement de faire coïncider la courbe spectrale de leur récepteur avec la courbe d’érythème. Tout au plus a-t-on cherché à situer la région des radiations photogéniques entre 2.500 et 3.500 À. La détermination exacte de la courbe spectrale d’un des systèmes photosensibles, qui viennent d’être décrits, n’a jamais été entreprise par suite des difficultés auxquelles elle se heurte. Elle exige les opérations suivantes :

Après avoir déterminé la distribution spectrale énergétique dans le spectre d’une source de raies (arc au mercure) au moyen d’une pile thermo-électrique et d’un monochromateur, il faut mesurer l’activité photochimique de chacune des raies. À cet effet, on expose un échantillon de la solution à

= Al

chacune des radiations séparées par le monochromateur, et on mesure l'intensité de la réaction produite par chaque radiation. Or, le flux monochromatique très faible, susceptible de parvenir au système chimique après traversée d’un monochromateur ordinaire, ne suffit pas, en général, à déclencher une réaction appréciable. Pour parer à cet inconvénient, il faudrait un monochromateur extrêmement lumineux, et, par suite, un prisme de quartz de très grandes dimensions. On a construit récemment des monochromateurs très lumineux comportant deux prismes en quartz fondu de grandes dimensions. Les faces des prismes atteignent près de 20 cm. Le quartz fondu présente l’inconvénient d’absorber à partir de 2.700 À environ. Il arrête, par exemple, la raie de résonance du mercure (6). Il serait intéressant d’utiliser un appareil de ce genre à l’étude spectrale de certaines des réactions photochimiques qui viennent d’être exposées.

Il. — Dosimétrie thermo-électrique

Les récepteurs thermiques, qui mesurent l’intensité énergétique d’un faisceau de radiations après dégradation de l’énergie sous forme de chaleur, ne présentent pratiquement aucune sélectivité.

La pile thermoélectrique, ou thermopile, comparée aux autres récepteurs calorifiques, bolomètre et radiomicromètre, présente d’indéniables avantages par ses conditions d’utilisation. Toutefois, malgré des progrès récents, sa sensibilité reste faible. si on la compare à celle d’autres récepteurs, photo-électriques, par exemple, et l’utilisation de la thermopile en photométrie n’est possible que lorsque les flux à mesurer où à comparer sont suffisamment intenses. En général, la faible intensité des courants thermoélectriques, et l’impossibilité de les amplifier avec la lampe à trois électrodes, nécessitent, pour leur mesure, des galvanomètres de haute sensibilité. En outre, comme les conditions les meilleures sont réalisées lorsque la résistance du circuit extérieur au couple est égale à celle du couple lui-même, on doit utiliser des galvanomètres, non seulement sensibles, mais peu résistants (de 10 à 50 ohms). On possède actuellement des galvanomètres à cadre mobile dont la résistance est de cet ordre, et dont la sensibilité atteint celle qui correspond à un courant de 10—° ampère pour une division d’une échelle placée à un mètre. Cette sensibilité est souvent insuffisante pour certaines mesures spectrophotométriques.

On doit enfin noter parmi les difficultés rencontrées dans celte technique, la protection indispensable de la thermopile contre toute variation extérieure de température, au cours des mesures.