Partie soluble dans les acides : Partie insoluble dans les acides

A. vanadique 38,5 Silice 13,6

A, suif urique 12,1 Alumine 5,5

A. phosphorique 0,8 Sesquioxyde de fer 9,4

Sesquioxyde de fer 4,1 Magnésie 0,9

Alumine 4,

Chaux 8,44

Oxyde de potassium 1,8

8 à 10 p. 100 d'acide vanadique. Elles ont été grillées au moufle de façon à détruire toutes les parties charbonneuses. Leur teneur s'est élevée à 38 p. loo d'acide vanadique.

Boo^"* de cendres sont placés dans un matras de deux litres, sur un bain de sable et attaqués par l'acide nitrique, auquel on ajoute de loin en loin une petite quantité d'acide clilorliydrique. On reprend ensuite par l'eau et on lave le résidu insoluble. Après filtration sur une toile, tous les liquides sont réunis, puis évaporés à sec ; le résidu est repris par l'ammoniaque au dixième et il fournit une première solution de vanadate ammoniacal, que J'on concentre, puis que l'on précipite par l'acide nitrique pour obtenir de l'acide vanadique brut.

Le résidu insoluble est épuisé par l'ammoniaque au dixième ; il fournit une nouvelle quantité de vanadate que l'on traite de même par l'acide azotique.

L'acide brut, ainsi obtenu, a été purifié par la méthode de M. L'Hôte (i). Le vanadium est transformé en chlorure de vanadyle, et ce dernier est décomposé par l'eau.

Le chlorure de vanadyle a été obtenu à 260°, et la rectification a été faite par fraction de iSo^"" au moyen d'un appareil à boules. Le chlorure de vanadyle distillait à -|- 126*^,5, chifl're indiqué par M. L'Hôte.

En le décomposant par l'eau, on obtient l'acide vanadique pur, qui est ensuite séché avec soin.

Préparation de la fonte de vanadium. — L'anhydride vanadique a été mélang-é avec du charbon de sucre finement pulvérisé dans les proportions suivantes :

Anhydride vanadique 182 gr.

Charbon de sucre 60 —

(1) L'HÔTE. Annales de Chimie et de Physique, 6" série, t. XXII, p, 407, 1891,

244 LE FOUR ÉLECXniQUE

3oo gr. de ce mélange ont été chauffés au four électrique avec un courant de 900 ampères et5o volts. La durée de l'expérience est de 5 minutes. On a obtenu ainsi un vanadium très carburé qui, à l'analyse, nous a donné les chiffres suivants :

Carbone 10,5 13,8 11,6 16,2 15,9

Dans une autre série d'essais, nous avons employé : anhydride vanadique, 100; charbon, 20, et nous avons obtenu des fontes qui contenaient :

Carbone, pour cent ; 9,9; 9,2 ; 9,88.

Tous ces essais ont été faits dans des tubes en charbon. Il faut, dans cette préparation, employer un courant intense et de très courte durée, parce que l'anhydride fond avec facilité et mouille complètement le charbon du tube. Dans ce cas la carburation est très rapide.

Lorsque nous avons essayé d'affiner la fonte du vanadium, tous nos essais ont été infructueux^ à cause de cette facile liquéfaction de l'acide vanadique. Les belles recherches de M. Roscoë ont démontré d'ailleurs que la préparation du vanadium est une des plus difficiles de la chimie minérale.

L'affinité puissante du vanadium pour l'azote vient encore augmenter ces difficultés. Il est utile d'atteindre de suite une température très élevée pour arriver à la destruction de l'azoture.

En chauffant pendant deux minutes seulement de l'acide vanadique pur dans un tube de charbon avec un courant de 1000 ampères et 60 volts, et en ayant soin de faire arriver constamment de l'hydrogène dans le tube de charbon, nous avons pu obtenir une fonte de vanadium qui ne renfermait plus que 5,3 à 4,4 de

Un autre échantillon, chauffé trois minutes^ nous a donné 7,42 de carbone.

Propriétés de la fonte de vanadium. — La fonte de vanadium à 5 p. 100 de carbone a une couleur blanche, une cassure brillante, métallique, inoxydable à l'air et une densité de 5,8

M. Roscoë a trouvé 5,5 pour le vanadium, renfermant des traces d'oxyg-ène et i,3p. loo d'hydrog-ène.

Cette fonte brûle avec incandescence au roug-e dansl'oxyg-ène. Le chlore l'attaque au roug'e sombre sans incandescence. L'azote s'y combine avec facilité ; et, d'une façon g-énérale, cette fonte est attaquée plus facilement par les acides que le carbure défini dont nous parlerons plus loin. L'acide chlorhydrique ne l'attaque ni à froid ni à chaud, tandis que l'acide sulfurique concentré et bouillant l'attaque très lentement. Ses autres propriétés sont comparables à celles du vanadium de M. Roscoë. Nous ne nous y arrêterons pas.

Préparation du carbure de vanadium. — Lorsque l'on chauffe au four électrique l'anhydride vanadique, mélang-é de charbon de sucre dans un tube de charbon, pendant neuf ou dix minutes (900 ampères et 5 o volts), on obtient un culot métallique formé par un carbure défini de vanadium qui a abandonné une petite quantité de g-raphite au moment de sa solidification (i).

Propjnétés du carbure de vanadium. — Ce carbure de vanadium GVa est volatil, lorsqu'il est fortement chauffé au four électrique. Son point de fusion est un peu supérieur à celui du

(1) Dans une expéi'ience faite au creuset, un fragment de chaux provenant de la voûte du four étant tombé dans le creuset, il s'est formé un mélange de carbure de vanadium et de carbure de calcium. Ce dernier s'est délité à l'air et a fourni du carbure de vanadium en cristaux isolés et très nets. L'excès de chaux a été enlevé par l'acide acétique et le mélange séché a été traité par l'iodure de méthylène, qui a permis d'enlever, par différence de densité^ quelques cristaux de graphite.

molybdène. A l'état liquide, il a l'apparence métallique. Sa densité est de 5,36, il raye le quartz avec facilité. Il se présente en beaux cristaux bien nets.

Le chlore l'attaque avec incandescence au-dessus de 5oo° en fournissant un chlorure liquide facilement volatil. Il brûle dans l'oxygène au rouge sombre avec une vive incandescence. Il ne se combine pas au soufre au point de fusion du verre. L'azote et l'ammoniaque l'attaquent au rouge avec formation d'azoture. Il ne réagit pas, au rouge sombre, sur l'acide chlorhydrique gazeux, la vapeur d'eau et l'hydrogène sulfuré.

Les acides chlorhydrique et sulfurique ne l'attaquent pas, tandis qu'il réagit sur l'acide azotique à froid.

Les oxydants, nitrate et chlorate de potassium en fusion, le décomposent au rouge sombre. Avec le chlorate il se produit une vive incandescence.

Analyse. — Le carbure de vanadium nous a donné à l'analyse les chiffres suivants :

TnéoRiE 1. 2. pour CVa.

Carbone 18,39 18,42 18,98

Vanadium 81,26 80,79 81,01

Alliages de vanadium. — Le vanadium, malgré son point de fusion élevé, donne avec facilité des alliages. Nous en avons étudié quelques-uns.

Lorsque l'on chauffe au four électrique pendant trois minutes un mélange d'oxyde de fer, d'anhydride vanadique et de charbon de sucre, de façon à préparer un alliage de 20 p. 100 de vanadium (900 ampères et 5o volts), on obtient un culot homogène d'un blanc gris à cassure cristalline. Cette fonte est aigre, mais peut encore se limer, elle contient :

Fer 72,96

Vanadium 18,16

Carbone 8,35

Un mélange d'anhydride vanadique, d'oxyde de cuivre et de charbon, mélang-e calculé pour obtenir un alliage à 5 p. loo de vanadium, nous a fourni au four électrique dans les mêmes conditions, un culot bien fondu de couleur bronze, très malléable, se limant avec facilité et plus dur que le cuivre. Il renfermait : cuivre 96,62 ; vanadium 3,38.

On peut préparer un alliage d'aluminium et de vanadium en maintenant, au fond d'un creuset de terre, de l'aluminium fondu et en projetant à sa surface un mélange d'acide vanadique et de limaille d'aluminium. Ce dernier métal agit comme réducteur ; il se produit une vive incandescence, et, en ag-itant toute la masse, on obtient un alliage aluminium-vanadium très malléable, de peu de dureté, et qui se lime en empâtant l'outil. Cet alliage renfermait 2,5 pour cent de vanadium.

Dans une autre expérience, nous avons chauffé au four électrique, un mélang-e d'arg-ent réduit avec les quantités d'anhydride vanadique et de charbon déterminées pour l'alliag-e, à 10 p. 100. Durée de la chauffe, trois minutes (900 ampères et 5o volts). On a obtenu ainsi un ling-ot métallique formé de deux parties superposées : d'une part le vanadium sans trace d'argent, et en-dessous, l'arg-ent avec sa belle couleur blanche ne donnant après dissolution aucune réaction de vanadium.

Ces deux corps sont donc sans action l'un sur l'autre.

Conclusions. — En réduisant l'acide vanadique par le charbon au four électrique , on peut obtenir , en abondance et avec facilité, une fonte de vanadium titrant 4 à 5 pour 100 de carbone. Si la chauffe est plus longue, on obtient toujours un

248 LE FOUR ÉLECTniQUE

nouveau carbure, dt'fini et cristallisé, de formule GVa. Ce composé n'agit j)as sur l'eau à la température ordinaire et est plus stable en présence des acides que la fonte de vanadium.

Le vanadium j)eut s'unir à la température du four électrique, au fer, au cuivre à l'aluminium, tandis qu'il ne forme pas d'ail iagfe avec l'argent.

Par rensend)le de ses propriétés, le vanadium est plus voisin des métalloïdes (|ue des métaux; son carbure se rapproche des carbures de titane, et de ziiconium, qui ont même fonnule.

G. — Zirconium.

La zircone en fusion est réduite facilement par le charbon au four électrique. Si l'on place une notable quantité de zircone dans un creuset de charbon, après l'action de l'arc on retrouve en dessous de la zircone fondue, un culot métalliquedezirconium ne contenant ni carbone ni azote, mais renfermant des quantités variables d'oxyde.

Au contraire, en mélangeant la zircone avec un exès de charbon, on obtient un corps d'aspect métalli(jue, àcassure brillante, ne renfermant pas d'azote, et qui, à l'analyse, nous a donné les chiffres suivants :

Carbone 4,22 4,60 5,10

Il suffit de fondre à nouveau ce carbure en présence d'un excès de zircone liquide pour l'affiner et obtenir le zirconium métallique. C'est un corps très dur rayant avec facilité le verre et le rubis. Sa densité a été trouvée égale à 4)25. Elle est donc très voisine de celle du zirconium de M. Troost, qui avait indiqué, comme densité de ce corps simple, li,i^. Les propriétés de ce métal ont été, du reste, très bien étudiées par ce savant.

PRÉPAKATION AU FOUll ÉLECTIUQUE DE QUELQUES COUPS SIMPLES 249

et nous n'avons rien à ajouter à l'important Mémoire qu'il a publié sur ce sujet (i).

Carbure de zirconium. — Nous avons étudié en collaboration avec M. Lengfeld un composé défini et cristallisé du zirconium et du carbone.

Préparation de la zircone. — Les différentes méthodes décrites jusqu'ici pour obtenir la zircone pure, présentent de grandes difficultés, lorsque l'on veut opérer sur une masse importante de zircon (silicate de zircone). Nous avons modifié cette préparation de la façon suivante. Le zircon trié est réduit en poudre, mélang-é de charbon de sucre et chauffé au four électrique dans un creuset de charbon avec un courant de looo ampères et [\o volts pendant dix minutes. Le silicium étant beaucoup plus volatil que le zirconium, ainsi que nous l'avons établi précédemment, se dégag-e tout d'abord et il reste une masse d'apparence métallique, bien fondue, formée surtout de carbure de zirconium ne renfermant plus qu'une petite quantité de silicium.

Ce carbure de zirconium impur'est attaqué, au rouge sombre, par un courant de chlore. Il se produit un mélange de chlorures de zirconium, de fer et de silicium. La quantité de chlorure de silicium est assez faible pour que l'on ne remarque aucune condensation de corps liquide. On reprend ces chlorures par l'acide chlorhydrique concentré bouillant ; le chlorure de zirconium se sépare à peu près pur. On le recueille, puis on le lave à l'acide chlorhydrique concentré; il est mis ensuite en solution dans l'eau, traité par l'acide chlorhydrique, puis évaporé à siccité. Il faut avoir soin de ne pas trop élever la température. Le résidu est repris par l'eau distillée et enfin précipité par l'ammoniaque.

(1) Troost. Recherches sur le zirconium. Comptes rendus, t. LXT, p. 109, 1865.

On obtient ainsi un hydrate tout à fait blanc, bien exempt de fer et de silicium, qui est ensuite calciné au four Perrot.

L'oxyde de zirconium anhydre est mélang-é avec du charbon de sucre et de l'huile, puis comprimé en cylindres, et enfin lég-èrement calciné.

Ce mélangée est placé dans un tube de charbon fermé à l'une de ses extrémités et chauffé au four électrique pendant dix minutes avec un courant de looo ampères et 5o volts. Une partie de la zirconc se volatilise et entre en fusion. Ainsi qu'on le voit, la chauffe doit être très énerj^-ique, et ce n'est que dans la partie la plus chauffée, c'est-à-dire au fond du tube, (|ue l'on rencontre soit un culot de petite dimension, soit des g-loljules métalliques.

Il arrive souvent que les tubes de charbon ne peuvent résister à cette température élevée; ils se percent ou se fendent, et le carbure de zirconium, obtenu dans ces conditions, renferme du carl)ure de calcium provenant de l'intérieur du four; il se délite à l'air.

Cette réduction a été essayée avec des quantités variables de carbone et a toujours donné le même produit. Lorsque l'on chauffe ce mélang-e avec un courant moins intense, le carbure obtenu contient de l'azote.

Propriétés. — Ce nouveau carbure de zirconium possède une couleur grise, un aspect métallique et ne se délite pas dans l'air sec ou humide, même à la température de loo"; il raye le verre et le quartz avec facilité, mais n'a aucune action sur le rubis.

Les hydracides attaquent ce carbure avec facilité : le fluor à froid, le chlore à 260° avec une belle incandescence, le brome à 3oo° et l'iode à 400".

Au rouge sombre, il brûle dans l'oxygène avec un vif éclat. Chauffé avec du soufre, ce dernier se volatilise avant qu'aucune

combinaison puisse se produire. Au rouge sombre, dans la vapeur de soufre, il donne une petite quantité de sulfure.

Le carbure de zirconium, maintenu liquide dans le four électrique, dissout du carbone, qu'il abandonne par refroidissement sous forme de g-raphite.

L'eau et l'ammoniaque sont sans action sur lui, à la température ordinaire et au rouge sombre.

L'acide chlorhydrique, étendu ou concentré, n'a pas d'action même à sa tenq^ératurc d'ébullition.

L'acide azotique dilué l'attaque peu, mais l'acide concentré réagit de suite et avec violence, si la température s'élève. L'acide sulfurique concentré et l'eau régale le décomposent lentement à froid, et plus vivement à chaud.

Les oxydants, tels que l'azotate, le permanganate et le chlorure de potassium, l'attaquent avec énergie ; le chlorate fournit même une réaction explosive.

A son point de fusion, le cyanure de potassium est sans action, tandis que la potasse fondue le dissout assez facilement.

Analyse. — Dosage du zirconium. — Le zirconium a été dosé par les procédés suivants :

1° Le carbure a été attaqué par un mélange de nitrate et d'hydrate de potassium en fusion. On reprend par l'eau, on additionne d'acide chlorhydrique et l'oxyde est précipité par l'ammoniaque, calciné et pesé.

2° Le carbure est brûlé dans un courant d'oxygène et l'oxyde de zirconium pesé directement.

Dosage du carbone. — Le carbure est chaufTé au rouge dans un courant de chlore, le résidu est pesé, ce qui fournit le carbone amorphe. Le résidu non attaqué était formé de graphite pur, et la différence entre son poids et celui du carbone nous permettait de déduire le carbone combiné (1).

(1) Nous avons essayé de doser le carbure combiné en attaquant le carbure par l'acide azotique fumant et en faisant passer les gaz dégagés sur une colonne de cuivre

Les chiffres obtenus sont les suivants :

Zirconium 83,00 82,8 8G,1

Carbone combiné 10,70 10,3 »

Graphite 6,00 8,76

En tenant compte du graphite, les rapports de zirconium et de carbone combinés deviennent :