s. THÉORIE
Baryum 85,30 85,10 85,00
Carbone 15,10 14,87 15,00
Ces nouveaux composés répondent bien aux formules : C^Sr et C^ Ba.
(1) Le résidu, repris par l'eau bouillante après dégagement de l'acétylène, fournit cependant quelques vapeurs ammoniacales.
Conclusions. — En résumé, les métaux alcaline-terreux, calcium, baryum et strontium, s'unissent avec facilité au carbone à la température du four électrique et produisent des carbures cristallisés. Ces corps sont immédiatement décomposables par l'eau froide, avec formation d'oxyde hydraté et dégagement d'acétylène pur.
Les métaux alcalins paraissent donner aussi des acétylures, mais ces derniers doivent se former à une température un peu moins élevée. En opérant dans les mêmes conditions que cidessus, nous avons obtenu des mélanges noirs, avec excès de cliarbon, dégageant une petite quantité de gaz acétylène au contact de l'eau, mais ne possédant pas une composition constante et ne présentant pas trace de cristallisation.
Cette nouvelle méthode de préparation des carbures alcalinoterreux au four électrique est déjà entrée dans la pratique industrielle, depuis la publication de nos premières recherches. Elle permet d'obtenir le gaz acétylène avec facilité ; la première application de ce carbure d'hydrogène à l'éclairage semble donner de bons résultats. La préparation industrielle du carbure de calcium a été étudiée en France, surtout par M. Bullier, et aux Etats-Unis, par M. Wilson.
Cette préparation si facile des carbures alcalino-terreux au four électrique, peut produire aussi quelques changements dans la fabrication de la baryte et de la strontiane. Ces deux oxydes et leurs sels pourront être obtenus rapidement, en partant des carbures formés par l'action du charbon sur les carbonates naturels de baryum et de strontium. Ces carbures seront décomposés par l'eau, avec production d'acétylène, et ils donneront de la stronl'ane ou de la baryte hydratée que l'on peut transformer en chlorure, en chlorate ou en azotate.
ÉTUDE DES CABBURES, SILICIURES ET BORURES 305
E. — Carbure de cérium.
Nos recherches sur les carbures alcali no-terreux nous ont conduit à étudier les combinaisons du carbone avec les métaux de la cérite. Nous devons rappeler que M. Otto Petterson, dans un Mémoire ayant pour titre : Contributions à la Chimie des éléments des terres raines (i), a préparé, en appliquant notre méthode du four électrique, les carbures de lanthane, yttrium, erbium et holmium. M. Petterson n'a donné à ce sujet aucune analyse des carbures d'hydrog-ène produits en présence de l'eau. C'est, au contraire, sur ce point que nos expériences ont été particulièrement dirigées.
Préparation du carbure de cérium. — Le bioxyde de cérium pur CeO^ (2), de couleur blanche, est intimement mélangé avec du charbon de sucre dans les proportions suivantes :
Charbon de sucre 48
Bioxyde de cérium 192
Ces proportions correspondent à l'équation :
Ce02 + 4G= C2 Ce+ 2 CO.
La réduction se fait au four électrique à une température relativement basse. L'oxyde fond tout d'abord ; il se produit
(1) Pettekson. Supplément des Comptes rendus de l'Académie royale suédoise, t. II, 2« série, n« 1, 1895.
(2) Pour préparer ce bioxyde, on est parti de la cérite qui a été tout d'abord attaquée par l'acide suif urique. Les sulfates obtenus ont été transformés en oxalates, et enfin ces oxalates ont été amenés à l'état de nitrates. En appliquant à ces nitrates la méthode de Pebray, ou plutôt, en fondant ces nitrates dans un bain de nitrate double de potassium et de sodium fusible à plus basse température, on a pu précipiter le cérium sous forme d'oxyde cérique empâté de nitrates basiques de lanthane et de didyme. En reprenant les nitrates par l'acide sulfurique étendu, il reste un oxyde de cérium jaune pâle, sur lequel on répète trois ou quatre fois le même traitement pour l'amener à un état de pureté suffisant.
ensuite un bouillonnement dû au dég-agement d'oxyde de carbone. On arrête la chaufre, lors(jue la matière est en fusion trancjuille. Cette préparation s'effectue dans un tube de (charbon, fermé à l'une de ses extrémités. Avec un courant de 3oo ampères et Go volts, la réduction complète de loo'''' d'oxyde de cérium exig-e huit à dix minutes. Elle se produit en trois minutes, avec Goo^"" de matière, 'lorsque l'on dispose d'un courant de 900 ampères et 5o volts.
Nous avons eu l'occasion, dans ces recherches, de préparer plus de l\^^ de carbure de cérium.
Propriétés. — Le carbure de cérium se présente sous forme d'un culot homogène à cassure cristalline. Il se délite facilement en présence de l'air, en se recouvrant d'une poudre de couleur chamois; en même temps, il dégag-e une odeur alliacée caractéristi([ue rappelant celle d(^ l'allylène.
Examiné au microscope dans la benzine, le carbure, finement pulvérisé, présente des fragments cristallins, parmi lesquels se rencontrent des parties d'hexagone bien nettes, transparentes, d'un jaune rougeatre. Quand ils ne renferment pas de gra[)hile, ces petits cristaux colorés sont tout à fait transparents.
La densité du carbure de cérium prise dans la benzine est de 5,28.
Le fluor n'attaque pas ce carbure à froid, mais, par une légère élévation de température, il se produit une vive incandescence, et il se dégage un fluorure blanc volatil.
Le chlore altarjue ce composé vers aSo", en formant du chlorure de cérium qui empâte le graphite lorsque le carbure en contient.
Le brome et l'iode réagissent de même avec incandescence, mais à des températures plus élevées.
Dans l'oxygène, le carbure de cérium brûle avec éclat au
ÉTUDE DES CARBURES, SILICIURES ET BORURES 307
roug-e, en produisant un résidu cristallin d'oxyde et en dégageant de l'acide carbonique. La réaction est complète; elle nous a permis de doser le métal et le carbone total. La vapeur de soufre fournit également, avec incandescence, un sulfure de cérium qui, au contact des acides, dégage de l'hydrogène sulfuré. Le sélénium réagit de même au-dessous du rouge sombre.
L'azote et le phosphore sont sans action sur le carbure de cérium à la température de ramollissement du verre.
Le carbone se dissout dans le carbure de cérium en fusion et cristallise dans la masse sous forme de graphite.
L'acide chlorhydrique gazeux attaque le carbure de cérium à 65o° avec incandescence. Il se produit du chlorure mélangé à un résidu volumineux de charbon ; en même temj)s, il se dégage de l'hydrogène.
L'acide iodhydrique donne, au rouge sombre, un iodure dans les mêmes conditions.
Au rouge, l'hydrogène sulfuré fournit un mélange de graphite et de sulfure de cérium.
A la température de 600°, l'ammoniaque n'a pas produit d'azoture.
Les oxydants agissent énergiquement sur ce composé. Le chlorate de potassium l'attaque avec incandescence aussitôt qu'il est fondu.
La décomposition est moins vive avec l'azotate de potassium.
La potasse et le carbonate de potassium en fusion décomposent le carbure de cérium, avec un grand dégagement de chaleur, production d'hydrogène et d'oxyde d'un blanc jaunâtre.
L'acide sulfurique concentré n'agit pas à froid ; à chaud, il fournit un dégagement d'acide sulfureux. L'acide nitrique fumant n'a pas d'action et l'acide étendu agit surtout par l'eau qu'il contient.
La réaction la plus caractéristique du carbure de cérium est celle qu'il donne au contact de l'eau. En laissant tomber quelques g-oultes d'eau sur un frag-nient de carbure, la température est assez élevée pour qu'il y ait vaporisation du liquide. En présence d'un excès d'eau, la réaction, violente au début, ne tarde pas à se calmer et ne se termine qu'après dix à douze heures.
Le carbure de cérium produit, par sa décomposition, un hydrate de cérium blanc, (jui, au contact de l'air, prend une coloration lie de vin.
Les gaz qui se dég-agent sont formés surtout d'acétylène et de méthane. Ils nous ont donné, à l'analyse, les chiffres suivants (i) :
Acétylène... 75,00 75,50 76,69 76,42 75,64
Éthylène . . . 3,52 4,23 » » »
Méthane.... 21,48 20,27 » » »
Ces chiffres ont été obtenus avec des carbures bien exempts de calcium, et traités par un excès d'eau à la température ordinaire.
Cette décomposition, assez constante en acétylène et en méthane, nous avait amené à penser (juc nous pouvions nous trouver en présence de deux coros simples voisins, qui donneraient, sous forme de carbure gazeux, pour le premier, de l'acétylène, et pour le second, du méthane : c'est ce qui se produirait, par exemple, pour un mélange d'alumine et de chaux amenées à l'état de carbures.
En partant de cette idée, nous avons essayé de fractionner le carbure de cérium en l'attaquant par l'eau, par des acides minéraux très étendus, ou par des acides organiques dans des con-
(1) Pour séparer cer* différents carbures, nous avons suivi les méthodes de M. Berthelot. Nous donnerons quelques détails sur ce sujet à propos du carbure de lanthane.
ÉTUDE DES CARUUnES, SILICIURES ET BORURES 309
ditions différentes. Sur ce point, nos essais ont été infructueux.
L'action de la température élevée du four électrique, ag-issant sur le carbure de cérium, de façon à produire une distillation partielle, qui pouvait nous enrichir de l'un des carbures, les produits de tête ou de queue, ne nous a pas fourni de meilleurs résultats (i).
De ces différentes recherches, nous avons tiré les conclusions suivantes :
Lorsque l'on décompose le carbure de cérium par de l'eau glacée, la proportion des différents carbures gazeux varie d'une façon bien nette. Elle ressort des chiffres suivants :
Acétylène '78,47 79,7 80,0
Éthylène 2,63 » »
Méthane 18,90 » »
Si l'on décompose le carbure de cérium, non plus par l'eau, mais par des acides étendus , la proportion d'acétylène va encore varier. Un carbure de cérium qui, en présence d'un excès d'eau pure à la température ordinaire, donne un mélang-e gazeux renfermant 71 pour 100 d'acétylène n'en donnera plus que 65,8 pour 100 en présence d'acide chlorhydrique étendu, et 83 pour 100 au contact d'acide azotique.
Bien plus, si l'on examine le résidu de la décomposition par l'eau du carbure de cérium, si l'on épuise ce liquide par l'éther, on retrouve sous forme de carbures 3 à 4 pour 1 00 du carbone combiné. On obtient ainsi un mélange de carbures liquides saturés et non saturés.
La décomposition du carbure de cérium par l'eau est aussi
(1) 11 ne faut pas oublier que dans les expériences de longue durée, faites avec notre four électrique, le cérium peut prendre une petite quantité de carbure de calcium. On doit toujours s'assurer si le carbure de cérium ainsi traité ne renferme pas de calcium.
complexe que celle du carbure d'uranium que nous décrirons plus loin, mais elle s'effectue sans dégagement d'hydrog-cne. Cette complexité est due aux réactions secondaires qui se produiront différemment suivant le milieu et la température.
Analyse. — Le cérium a été dosé à l'état d'oxyde CeO^, par calcination du sulfate, du nitrate ou par combustion directe du carbure dans l'oxygène. Les chiffres présentent peu de différence, quelle que soit la méthode employée; ils ont toujours été un peu plus forts que la valeur indiquée par la théorie, ce qui tient vraisemblablement au poids atomique 141 que nous avons employé.
D'après les difTérenls auteurs qui ont étudié le cérium et d'après M. Schùtzenberger, l'oxyde CeO* n'aurait pas toujours une composition constante.
Le carbone total a été dosé par combustion directe dans l'oxygène et pesé sous forme d'acide carbonique.
Les échantillons renfermant du graphite ont été attaqués par l'acide nitrique, et la teneur en graphite a été déterminée finalement par la pesée de l'acide carbonique après combustion dans l'oxygène.
La formule C^Ce exige théoriquement :
Pour 100.
Ce 85,45
Nous avons trouvé les chiffres suivants :
Cérium 86,4t> 85,99 85,37 85,74 86,12 85,93
Carbone 14,90 14,81 » » » »
Conclusions. — En résumé, le cérium fournit au four électrique, en présence du charbon, un carbure cristallisé de formule C^Ce, analogue au carbure de calcium et décomposable par l'eau à froid, en produisant un mélange gazeux d'acétylène, d'étliylène, de met liane et des carbures liquides et solides plus ou moins condensés.
ÉTUDE DES CAnnURES. SILICIURES ET DORURES 311
F. — Carbure de lanthane.
Prépajmtion. — L'oxyde de lanthane est facilement réduit par le charbon à la température du four électrique. Cependant, cette réduction exige une température plus élevée que celle de l'oxyde de cérium.
L'oxyde de lanthane est mélangé avec du charbon de sucre, finement pulvérisé^ dans les proportions suivantes :
Oxyde de lanthane 100
Charbon de sucre 80
Ce mélange est tassé dans un tube cje charbon, fermé à l'une de ses extrémités, et chauffé dans mon four électrique pendant douze minutes, au moyen de l'arc fourni par un courant de 358 ampères et 56 volts.
PropJ^iétés. — On obtient ainsi un lingot homogène, bien fondu, à cassure cristalline, de couleur moins foncée que le carbure de cérium. Les fragments, examinés au microscope, sont transparents et colorés en jaune; ils possèdent un aspect cristallin très marqué.
La densité du carbure de lanthane cristallisé a été trouvée de 5,02 à -|- 20°. Elle est donc un peu plus élevée que celle indiquée par M. Petterson (4j7i)-
Le fluor n'attaque pas le carbure de lanthane, même pulvérisé, à la température ordinaire. Si l'on chauffe légèrement, il se produit une incandescence très vive avec formation de fluorure.
Le chlore attaque ce composé à 25o°, avec incandescence et production de chlorure de lanthane. Le brome fournit les mêmes résultats à 255". L'iode réagit de même et avec incandescence.
Le carbure de lanthane brûle dans l'oxyg-ène plus difficilement que le carbure de cérium. Cependant au roug-e la combustion devient complète, et cette réaction permet la séparation du lanthane, sous forme d'oxyde, et du carbone total sous forme d'acide carbonique.
Le soufre réag-it avec difficulté sur le carbure de lanthane. On peut chauffer ce carbure dans la vapeur de soufre, à la température de ramollissement du verre, sans qu'il y ait formation de sulfure. Le produit repris par l'eau donne naissance à un carbure d'hydrog-ène et, attaqué par l'acide chlorhydrique, il ne donne que très peu d'hydrogène sulfuré.
La vapeur de sélénium produit une action plus énergique ; il se forme un séléniure décomposable par l'acide chlorhydrique étendu, avec dégagement d'hydrogène sélénié.
L'azote et le phosphore ne paraissent pas réagir à la température de 700" à 800". Cependant le carbure de lanthane, qui a été chauffé, dans l'azote, abandonne un peu d'ammoniaque par la potasse en fusion.
Le carbone est soluble dans le carbure de lanthane fondu et, par refroidissement, il se dépose sous forme de graphite très bien cristallisé.
Les acides étendus attaquent facilement le carbure de lanthane, tandis que l'acide nitrique fumant exactement monohydraté n'a pas d'action sur lui. Au contraire, l'acide sulfurique concentré le décompose à chaud avec production d'acide sulfureux .
Le carbure de lanthane, chauffé dans un courant de gaz ammoniac, se décompose au rouge avec une légère incandescence, en produisant un azolure qui, traité par la potasse en fusion, dégage de l'alcali volatil. Il existe donc un azoture de lanthane dont nous poursuivons l'étude.
ÉTUDE DES CARBUnES, SIMCIURES ET BORURES 313
Le g-az acide chlorhydriqiie attaque le carbure de lanthane bien au-dessous du roug-e sombre, en fournissant du chlorure de lanthane et de l'hydrog-ène carboné.
Ce carbure, chauffé au-dessous du roug-e dans un courant de protoxyde ou de bioxyde d'azote, brûle avec une vive incandescence.
Les oxydants, tels que le permang-anate en poudre, le chlorate et l'azotate de potassium en fusion, l'attaquent en produisant un g-rand dég-ag-ement de chaleur.
De même la potasse fondue le détruit avec production d'hydrog-ène.
L'eau décompose rapidement le carbure de lanthane à la température ordinaire. Il se forme de Toxyde hydraté et un dégag-ement gazeux de carbures d'hydrogène. Le gaz, ainsi produit, renferme de l'acétylène, de l'éthylène et du formène.
L'acétylène a été absorbé par le sous-chlorure de cuivre ammoniacal, l'éthylène par le brome, et la composition du formène ou méthane restant a été établie par l'analyse eudiométrique. Pour s'assurer que ce dernier gaz était du méthane pur, on l'a traité par de l'alcool absolu, bien privé d'air, ainsi que l'a conseillé M. Berthelot (i). Après séparation du liquide, les vapeurs d'alcool ont été absorbées par l'acide sulfurique et une nouvelle analyse eudiométrique du résidu a donné les mêmes chiffres que précédemment. On ne se trouvait donc pas en présence d'un mélange d'éthan© et d'hydrogène ; le dernier gaz isolé était bien du méthane.
Nous avons obtenu les chiffres suivants :
(1) M. Berthelot. Méthode universelle pour réduire et saturer d'hydrogène les composés organiques. Ann. de eh. et <Ze j9/t., 4<= série, t. XX, p. 392, 1870.
314 LE FOUn ÉLECTRIQCK
Acétylène 71.75 70,18 71,17 70,71
Éthylène 1,93 1,15 0,95 2,01
Méthane 27,22 28,07 27,88 27,98
Ces produits g-azeiix renferment la presque totalité du carbone combinée au lanthane.
Une expérience a été faite sur un poids déterminé de carbure renfermant 5 p. loo de g-raphite. Le g-az obtenu a donné les chiffres de l'analyse n" l\. Ils correspondent à un poids de carbone représentant ii,6C p. lOO, tandis que théoriquement, nous devrions obtenir 18,7 p. 100. Cette légère différence de carbone se retrouve sous forme d'une petite quantité de carbures liquides et solides, (jui ont pu être séparés, par l'éther, de l'eau employée à la décomposition du carbure métallique.
Analyse. — Le carbone total a été dosé, par combustion directe, dans l'oxygène. D'autre part, un poids déterminé de carbure a été attaqué par l'acide nitrique étendu ; le graphite séparé a été pesé sur filtre taré et la solution nitrique calcinée a fourni les chiffres de lanthane.
TBéoRIK
