CHAPITRE IV

Étutle des carbures, siliciures et borures.

Carbures métalliques.

L'élude des carbures métalliques était peu avancée jusqu'ici. On savait depuis long-temps que certains métaux en fusion peuvent dissoudre des quantités variables de carbone, mais la classe des carbures ne renfermait £»-uère, avant mes recherches, que des composés formés le plus souvent par dissolution du carbone dans un g-rand excès de métal.

Cette préparation directe des carbures cristallisés n'est pas possible dans nos fourneaux de laboratoire, car la chaleur que ces appareils peuvent fournir est tout à fait insuffisante.

Le four électrique, permettant d'atteindre avec facilité des températures voisines de 35oo" et même de les dépasser, nous mettait à même d'aborder cette élude, dans de meilleures conditions.

Les résultats fournis par ces recherches, sont aussi curieux par les applications que l'industrie pourra en tirer ([u'au point de vue de la classification des différents corps sinqiles. Les carbures, en effet, qui autrefois étaient reg-ardés comme des composés mal définis, possèdent des propriétés nouvelles, si tranchées, qu'elles apporteront un puissant appui à la classification des éléments par groupes naturels, et que, dès aujourd'hui, les chimistes se verront forcés d'en tenir compte.

ÉTUDE DES CARBURES, SILICIURES ET BORURES 285

La propriété de décomposer l'eau à froid, en fournissant du gaz acétylène absolument pur, caractérise en effet les carbures de métaux voisins comme le calcium, le baryum et le strontium. Les carbures d'aluminium et de g-lucinium, dans les mêmes conditions, produiront du méthane pur. Ce sont là des réactions nouvelles nettes et importantes.

Nous avions remarqué, dès le début de nos recherches sur le four électrique, que si les électrodes étaient au contact de la chaux en fusion, il se formait un composé de couleur foncée, à cassure cristalline, qui était une combinaison de carbone et de calcium. Ce nouveau corps dég-ageait avec rapidité, au contact de l'eau, un gaz à odeur particulière rappelant celle de l'acétylène.

Après nos premières publications sur la reproduction du diamant et sur la préparation de quelques métaux réfractaires, nous avons repris cette étude et les résultats obtenus ont été insérés tout d'abord dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences. Nous les réunissons dans ce chapitre.

Nous n'avons préparé jusqu'ici que des carbures simples, mais il doit exister vraisemblablement des carbures doubles dont l'étude mériterait de nouvelles recherches.

A. — Garbure de lithium.

Préparation. — Pour obtenir le carbure de lithium, on chauffe, dans notre four électrique, un mélange de charbon et de carbonate de lithine, dans les proportions indiquées par la formule :

C03Li2 + 4 C = C^Li-^ -{- 3 CO.

Cette préparation se fait dans un tube de charbon fermé à l'une de ses extrémités.

Au début de l'expérience, il ne se dég-age que très peu de vapeurs métalliques, puis la réaction devient tumultueuse, pour s'arrêter ensuite à peu près complètement.

Si l'on termine la préparation, au moment où commence à se produire le dég-ag-ement abondant de vapeurs métalliques, on trouve au fond du tube une matière blanche, à cassure cristalline, qui est un carbure de lithium.

Si, au contraire, on continue à chauffer jusqu'à ce que toute réaction ait cessé, on rencontre dans la partie supérieure du tube des g-outtelettes fondues de carbure, et la partie fortement chauffée ne renferme plus que du g-raphite. Le carbure de lithium est volatil ou déconq)osable en ses éléments, par une tenqiérature plus élevée. La durée de l'expérience présente donc une grande importance au point de vue du rendement en carbure.

Avec un courant de 35o ampères et 5o volts, il faut chauffer dix à douze minutes. Au contraire, avec un courant de qBo ampères et 5o volts, les vapeurs métalliques apparaissent en abondance dès la quatrième minute, et il faut arrêter de suite l'opération pour retrouver le carbure fondu dans la partie la plus chauffée du tube.

On peut aussi obtenir le carbure de lithium, mélangé d'une petite quantité de charbon, en chauffant le lithium dans un courant d'acétylène à la température d'un bon feu de coke.

Propriétés. — Le carbure de lithium se présente sous forme d'une masse cristalline, aussi transparente qu'un fluorure ou qu'un chlorure alcalin ; quand on examine au microscope, on y rencontre des cristaux brillants, très altérables sous l'action de l'humidité de l'air. Sa densité est de i,65 à 1 8°; il se brise assez facilement et ne raye pas le verre.

C'est un réducteur d'une très grande énergie ; c'est aussi le carbure cristallisé le plus riche en carbone que nous ayons pré-

ÉTUDE DES CARBURES, SILICIURES ET BORURES 287

paré dans ces recherches, puisqu'il en renferme 69 pour 100 de son poids.

Il prend feu à froid dans le fluor et dans le chlore ; il y brûle avec éclat, en fournissant du fluorure ou du chlorure de lithium. Pour produire l'incandescence dans la vapeur de brome ou dans la vapeur d'iode, il suffit de chauffer lég-èrement.

Au-dessous du roug-e sombre, il prend feu et brûle avec vivacité dans l'oxyg-ène, dans la vapeur de soufre et de sélénium.

Il brûle avec érierg-ie dans la vapeur de phosphore, en donnant un phosphure décomposable par l'eau froide, avec dég-ag-ement d'hydrog^ène phosphore. L'arsenic s'y combine au rouge.

Le chlorate et l'azotate de potassiuum l'oxydent au point de fusion de ces composés avec une belle incandescence.

La potasse en fusion l'attaque, avec un g-rand dég-ag-ement de chaleur. Les acides concentrés ne le détruisent que très lentement.

Le carbure de lithium décompose l'eau à froid, en produisant du gaz acétylène pur. Cette réaction, rapide à la température ordinaire, devient violente vers 100°. Elle est en tous points, comparable à celle des carbures de calcium, de baryum et de strontium cristallisés.

Un kilogramme de carbure de lithium fournit, par sa décomposition en présence de l'eau, 587^''* de gaz acétylène.

Analyse. — L'analyse du carbure de lithium a été faite en décomposant par l'eau dans un tube gradué, sur la cuve à mercure, un poids déterminé de ce corps. On mesure le volume d'acétylène recueilli en tenant compte de la solubilité de ce gaz dans l'eau qui a servi à la réaction. Par un simple titrage alcalimétrique fait sur ce dernier liquide, on déduit la litliine et le poids de lithium correspondant.

Mous avons obtenu les chiffres suivants :

Carbone.

Lithium .

TIléoRIB

pour C'Li'

Carbures alcaline-terreux.

Historique. — En 1862, M. Bcrihelot (i), dans une étude niag-istrale, indiqua les propriétés du g-az acétylène, dégag-é de l'acélylure de cuivre par l'acide chlorliydrique.

A la fin de la même année, Wœhler (2) a démontré que, par l'action du carbone sur un alliage de zinc et de calcium, on obtenait une masse pulvérulente noire, renfermant un excès de charbon, qui, au contact de l'eau froide, dégageait un mélange de différents gaz. Parmi ceux-ci, Wœhler a caractérisé (jualitativeinent l'acétylène. L'analyse complète du mélang-e gazeux n'a pas été faite.

Nous rappellerons aussi, dans un autre ordre d'idées, que Winkler (3) avait indiqué la réduction au rouge des carbonates alcalino-terreux par le magnésium.

M. Maquenne (4) reprenant en 1892 et étudiant plus complètement cette réaction, a préparé un carbure de baryum en poudre, amorphe et iiùpur, (jui, au contact de l'eau, produisait de l'acétylène ne renfermant que de 3 à 7 0/0 d'hydrogène. Cette poudre noire dég^ag^eait environ 5o litres de gaz par kilogramme. Il a été inq)ossible à M. Maquenne, ainsi qu'il le fait

(1) Bebthelot. Recherches sur l'acétylène. Awialen de chimie et de physique, 3" sér., t. LXVII, p. 52, 1863.

(2) Wœhler. Préparation de l'acétylène par le carbure de calcium. Annalen der Chimie und Pharmacie, t. CXXIV, p. 220.

(3) Winkler. Berichte, t. XXIII, p. 120, et t. XXIV, p. 196G.

(4) Maquenne. Sur une nouvelle préparation de l'acétylène. Annales de chimie et de i)hysique, G» sér., t. XXVIII, p 257.

remarquer, de préparer le carbure de calcium par ce procédé (i).

L'année suivante, M. Travers, à Londres (6 février 1898), en chauffant au four Perrot un mélange de chlorure de calcium, de charbon en poudre et de sodium, obtint une masse grise contenant environ 16 0/0 de carbure de calcium décomposable par l'eau (2). Il utilisa cette formation de gaz acétylène, à la préparation des acétylures de mercure (3).

La question en était à ce point, lorsque dans une note parue aux Comptes rendus de l'Académie des sciences, le 12 décembre 1892, je publiai, le premier, la formation au four électrique, d'un carbure de calcium fusible à haute température. Voici ce que j'écrivais à ce sujet : « Si la température atteint Sooo", la (( matière même du four, la chaux vive fond et coule comme a de l'eau. A cette température, le charbon réduit avec rapi- « dite l'oxyde de calcium, et le métal se dég-ag-e en abondance; « il s'unit avec facilité au charbon des électrodes pour « former un carbure de calcium, liquide au roug-e, qu'il est « facile de recueillir. »

Poursuivant cette étude, je présentai à l'Académie des Sciences une nouvelle note sur le carbure de calcium le 5 mars 1894 et une autre note sur les carbures de baryum et de strontium le 19 mars 1894. Dans ce travail, je démontrais, qu'à la haute température du four électrique, il ne pouvait exister qu'un

(1 ) « Je ferai remarquer, en terminant, que le carbonate de baryum est le seul des composés alcalino-terreux qui puisse se transformer en carbure sous l'action du magnésium ; les autres et surtout le carbonate de calcium, ne sont qu'incomplètement attaqués et donnent alors, quand on les traite par l'eau, un mélange d'hydrogène et d'acétylène peu riche. » (Maquenne.)

(2) Morris W. Travers. A method for the préparation of acétylène. Proceedings of the chemical Society, 6 février 189,3.

(3j R. T. Plimpton Aîîd W. Travei's. Metallic derivatives of acétylène; mercuric acetylide. Journal of the chemical Society, 1894, vol. 6.5, p. 264.

seul composé du carbone et du calcium, que ce composé était cristallisé ; j'établissais sa formule par des analyses et, dans l'étude de ses propriétés, je faisais voir que ce corps décomposait l'eau froide en dég-ag^eant du gaz acétylène absolument pur^ point de départ de l'industrie de l'acétylène.

A ce propos, je crois devoir dire un mot des recherches industrielles d'un ingénieur américain, M. Wilson.

A la fin d'un brevet n" 492,377, pris aux Etats-Unis, sur la préparation des bronzes d'aluminium, brevet rendu public le 12 février i8()3, M. Thomas Wilson fait une courte allusion à un carbure de calcium indéterminé, ainsi qu'à un grand nombre d'autres corps simples ou composés.

Mais celte citât ion n'a aucune valeur scientifique, car M .Wilson ne donne pas l'analyse du produit obtenu; il ne fait même pas remarquer que ce produit décompose l'eau froide avec un dégagement gazeux quelconque. Du reste, la publication du brevet Wilson est postérieure à notre première note sur le four électrique, dans lacjuelle nous indiquons la formation de ce carbure de calcium fondu (i) le long des électrodes.

M. Wilson, qui évitait avec le plus grand soin « tout bain de fusion », cherchait vraisemblablement le calcium métallique; s'il n'a pas eu l'heureuse chance de découvrir le carbure de calcium cristallisé, c'està lui, en grandepartie, que ce nouveau composé a dû sa. notoriété dans l'Amérique du Nord.

B. — Préparation du carrure de calcium. — On fait un mélange intime de 120*'" de chaux de marbre et de 70*'' de charbon de sucre; on place une partie de ce mélange dans le creuset du four électrique, et l'on chaufTe pendant i5 minutes, avec un courant de 35o ampères et 70 volts.

(1) MOISSÂN. Comptes rendus de V Académie des sciences de Parût, 12 décembre 1892.

On obtient, dans ces conditions, un carbure ou acétylure répondant à la formule C^ Ga d'après l'équation suivante :

Ca O 4- 3 C = C2 Ca 4- C O.

On laisse à dessein la chaux en lég-er excès, puisque le creuset fournit la quantité de charbon nécessaire à un carbure défini. Le rendement est de 120^'" à iBo^"" environ.

Le carbonate de chaux peut être substitué à la chaux dans ce mélange, mais ce procédé est moins avantageux à cause du grand volume des substances employées.

La formule suivante indique, dans ce cas, les proportions de carbonate de calcium et de charbon.

CO^ Ca + 4 C = C2 Ca -j- 3 C G

Le produit, obtenu dans les deux expériences, présente le même aspect. C'est une masse noire, homogène, qui a été fondue et qui a pris exactement la forme du creuset.

Dans cette préparation, il est important que le mélange de chaux et de charbon soit bien intime. Il faut éviter aussi d'employer un excès de charbon en poudre, sans quoi, la chaux liquide ne peut plus réagir convenablement sur le carbone, et il ne se produit que très peu de carbure. Si l'on n'obtient pas un bain liquide, la préparation est mauvaise et la poudre que l'on recueille ne donne, avec l'eau, qu'un très faible dégagement gazeux. Parfois même, elle n'en fournit aucun.

En utilisant des courants plus intenses, 1000 ampères et 60 volts, nous avons répété cette expérience sur un kilogramme du mélange de chaux et de charbon.

Si l'on emploie un excès de chaux, il se fait surtout du calcium métallique, l'expérience suivante le démontre : Dans la cavité de mon four électrique en chaux vive, on a placé un mélange

d'oxyde de calcium et de charbon dans les proportions indiquées par l'équation suivante :

Ca O 4- C = CO -f Ca.

Le four présentait, au milieu d'une face latérale, une ouverture circulaire de 2 cm. de diamètre à laquelle était ajusté un tube de fer. Ce dernier était recouvert extérieurement d'un serpentin de plomb traversé par un courant d'eau froide.

Le four a élé uns en marche (35o ampères et 5o volts) et après sept à huit minutes de chauffe, il s'est produit un abondant dég-ag-ement de vapeurs, tandis (pie des flannnes l)lanches, très éclatantes, sortent du four le long- des électrodes. Les vapeurs, traversant le tube de fer refroidi, ont abandonné un dépôt gris, qui, au contact de l'eau, a fourni une grande (juantité d'hydrog-ène renfermant des traces d'acétylène. Cette eau était devenue laiteuse et contenait de l'hydrate de chaux.

Ainsi qu(; nous l'avons fait remarquer précédemment, il nous a été impossible de réunir ce calcium très divisé et d'en former un ling-ot.

Dans nos premières expériences nous avons employé de la chaux de marbre bien pure. Si la chaux contient des sulfates, des phosphates ou de la silice, les résultats seront un peu différents. Une certaine quantité de ces im|)uretés peut se reti'ouver dans le g-az acétylène. Le soufre paraît même s'y rencontrer sous forme de produit organicjue sulfuré.

Pour nous rendre compte de l'influence de ces composés, nous avons chauffé, au moyen de l'arc, un mélang-ede charbon de sucre et de sulfate de chaux. Ce mélange répondait à la formule SO* Ca -f- 4 G. Après dessiccation complète au Perrot, on l'a porté au four électrique, dans un tube de charbon fermé à l'une

de ses extrémités. Durée de la chauft'e, cinq minutes (900 ampères, 60 volts).

Le produit, recueilli au fond du tube, est bien fondu ; il possède une cassure cristalline, mais il ne se décompose par l'eau que lentement et ne fournit qu'un très faible rendement. Le gaz analysé renferme 99,2 d'acétylène pour cent.

Ce mélange, traité par l'acide chlorhydrique étendu, nous a donné un rapide dégag-ement de gaz, qui, après absorption par la potasse, puis traitement par le sous-chlorure de cuivre ammoniacal, nous a fourni les chiffres suivants :

Hydrogène sulfuré 56,20 57,00

Acétylène 43,30 42,60

La même expérience, répétée avec du sulfate de baryum et du charbon, dans les mêmes proportions, nous a donné une masse cristalline bien fondue, qui ne dégageait que très peu d'acétylène par son contact avec l'eau. Au contraire, avec l'acide chlorhydrique dilué, attaque très vive et dégagement d'un mélange gazeux qui renfermait, d'après l'analyse :

Hydrogène sulfuré 88,20 86,90

Acétylène 11,40 12,80

Enfin, le })hosphate de baryum, mélangé d'une quantité de charbon de sucre suffisante pour produire sa réduction complète, a été chauffé trois minutes dans un tube de charbon avec un courant de 960 ampères et 70 volts. Il a produit, de même, une masse bien fondue, cristalline et de couleur brun foncé.

Cette matière était décomposable par l'eau froide et donnait un abondant dégagement d'un gaz à odeur alliacée. Pour séparer l'hydrogène phosphore qu'il renfermait, on l'a traité par une solution de sulfate de cuivre. Dans le gaz restant.

l'acétylène a été dosé au moyen du sous-chlorure de cuivre ammoniacal. Nous avons obtenu les chiffres suivants :

Acétylène 89,00 88,50

Hydrogène phosphore (PIP) 10,90 11,30

La même expérience a été répétée avec les trois sulfates et phosphates alcalino-terreux ; les résultats ont été similaires bien que le volume du gaz dégagé au contact de l'eau ait été variable. Mais si l'on chauffe ces mélanges au four électrique pendant un temps plus long, ou bien au moyen d'un arc plus puissant, on peut chasser tout le soufre ou le phosphore sous forme volatile et n'obtenir que le carbure alcalino-terreux, seul composé stable à une température très élevée (i).

Ces expériences établissent que, dans la préparation industrielle du carbure de calcium, on doit éviter surtout les chaux qui renferment des phosphates. Ces derniers sont facilement réduits par le charbon et fournissent un phosphure décomposable par l'eau, avec production d'hydrogène phosphore.

Enfin nous ajouterons une dernière remarque sur ce point. Une chaux mélangée de magnésie ne donne que difficilement du carbure de calcium. Le fait nous semble très simple puisque dans notre four électrique, la magnésie ne fournit pas de carbure de magnésium. Elle agit donc comme une matière inerte et empêche la fusion de la masse.

Propriétés physiques. — Le carbure de calcium se clive avec une assez grande facilité, et présente une cassure nettement cristalline. Les cristaux,, qui peuvent être détachés, ont un aspect mordoré, sont opaques, brillants. Les lamelles minces, exami-

(1) Nous avons fait de même quelques essais sur les arséniates de calcium et de baryum et pour des températures de plus eu plus élevées , nous avons recueilli d'abord un mélange de carbure et d'arséniure et finalement un carbure exempt d'arsenic.

nées au microscope, sont transparentes et ont une couleur roug-e foncée. Ces cristaux n'appartiennent point au système cubique. Leur densité, prise dans la benzine à la température de i8°, est de 2,22 ; ce carbure est insoluble dans tous les réactifs, dans le sulfure de carbone, dans le pétrole et dans la benzine.

Propriétés chimiques. — L'hydrogène n'ag-it pas à chaud ou à froid sur le carbure de calcium.

Ce composé, à la température ordinaire, prend feu dans le g-az fluor, avec formation de fluorure de calcium et de fluorure de carbone.

Le chlore sec est sans action à froid. A la température de 245°, le carbure devient incandescent dans une atmosphère de chlore ; il se produit du chlorure de calcium et il reste du charbon, mais le poids de ce corps simple est inférieur au poids du carbone de l'acétylure.

Le brome réag"it à 35o°, et la vapeur d'iode décompose aussi ce carbure avec incandescence à SoS*'.

Le carbure de calcium brûle, dans l'oxygène, au rouge sombre en fournissant du carbonate de calcium. Dans la vapeur de soufre, l'incartdescence se produit vers 5oo*' avec formation de sulfure de calcium et de sulfure de carbone.

L'azote pur et sec ne réagit pas, même à 1200°. La vapeur de phospore au rouge transforme le carbure de calcium en phosphure sans incandescence. La vapeur d'arsenic, au contraire, réagit, avec un grand dégagement de chaleur, en produisant de l'arséniure de calcium.

Au rouge blanc, le silicium et le bore sont sans action sur ce composé.

Le carbure de calcium, en fusion, dissout du carbone qu'il abandonne ensuite sous forme de graphite.

Le carbure de calcium ne réagit p^as sur la plupart des

métaux. Il n'est pas décomposable par le sodium et le mag-nésiumà la température de ramollissement du verre. Avec le fer, il n'y a pas d'action au rouge sombre, mais à haute température, il se forme un alliage carburé de fer et de calcium.

L'étain ne paraît pas avoir d'action au rouge, tandis que l'antimoine fournit, à la même température, un alliage cristallin renfermant du calcium.

L'action la plus curieuse, présentée par ce carbure de calcium, est celle qu'il fournit avec l'eau. Dans un éprouvette remplie de mercure, on fait passer un fragment de ce carbure, puis on ajoute quelques centimètres cubes d'eau ; il se produit aussitôt un violent dégagement de gaz (jui ne s'arrête que lorsque tout le carbure est décomposé ; enHn-, il reste dans le liquide, de la chaux hydratée en suspension. Le corps gazeux est de l'acétylène pur, entièrement absorbable par le sous-chlorure de cuivre ammoniacal, en ne laissant dans le haut du tube qu'un onglet d'impureté presque imperceptible. Cette décomposition par l'eau, se produit avec un dégagement de chaleur, mais sans aller jamais jusqu'à l'incandescence.

Elle est cependant aussi vive que celle produite par le sodium au contact de l'eau.

D'après le poids de carbure mis en expérience et d'après le volume gazeux, cette réaction est représentée par la formule suivante :

C2 Ca + IP O = C2 H2 + Ca O.

Cette décomposition interviendra dans nos recherches, aussitôt que le carbure se trouvera au contact d'un liquide renfermant de l'eau.

Ce carbure ou acétylure de calcium, nous fournit donc un moyen facile de préparation de l'acétylène pur, qui vient s'ajouter

ÉTUDE DES CARBURES, SILICIURES ET BORURES 297

aux procédés déjà indiqués par M. Bertlielot, dans la belle étude qu'il a publiée sur ce composé.

Le gaz obtenu est bien de l'acétylène pur, car l'analyse eudiométrique nous a donné les chiffres suivants :

Gaz analysé ^ 1,28

Oxygène 15,15

Gaz total 16,43

Ap. étincelle 14,50

Ap. potasse. 11,98

Contraction 1,93

G O^ par différence 2,52

Si le gaz était de l'acétylène G^ H^, nous aurions théoriquement 1,95 comme contraction, et 2,56 comme volume de l'acide carbonique.

Une autre analyse eudiométrique a donné un résultat identique. Cette preuve était bien suffisante pour établir la pureté du gaz obtenu; nous avons tenu cependant à déterminer la densité de ce carbure gazeux.

Deux expériences nous ont fourni les chiffres 0,907 et 0,912. M. Berthelot a indiqué comme densité de l'acétylène 0,92 et la densité théorique est 0,90.

Si l'on fait réagir la vapeur d'eau, au rouge sombre, sur le carbure de calcium, la réaction se produit avec une énergie beaucoup plus faible. Le carbure ne tarde pas à se recouvrir, en effet, d'une couche de charbon et de carbonate qui limite l'action de la vapeur d'eau, et le dégagement, formé en grande partie d'hydrogène et d'acétylène, est beaucoup moins rapide.

Les acides réagissent sur ce carbure, surtout lorsqu'ils sont étendus. Avec l'acide sulfurique fumant, il se produit un dégagement assez lent et le gaz paraît s'absorber en grande partie.

298 LE FOUR BLECTRIQUE

L'acide ordinaire produit une décomposition plus vive, et prend une odeur aldéhydique marquée.

Avec l'acide nitrique fumant, il n'y a pas de réaction à froid, et l'attaque est à peine sensiljle à l'ébullition. L'acide azotique très étendu fournit de l'acétylène.

Une solution étendue d'acide iodhydrique fournit aussi un dég-ag-enient d'acétylène pur. Il en est de même avec une solution d'acide chlorliydrique. Chauffé au contraire avec le gaz acide chlorliydrique sec, il se produit au rouge vif une incandescence marquée, et il se dégage un mélange gazeux très riche en hydrogène.

Certains oxydants agissent avec une grande énergie sur ce composé. L'acide chromique fondu devient incandescent, au contact du carbure de calcium, en dégageant de l'acide carbonique. La solution aqueuse d'acide chromique ne dégage du carbure que de l'acétylène. Le chlorate de potassium et l'azotate de potassium en fusion n'attaquent pas sensiblement le carbure de calcium. Il faut les porter au rouge pour que la décomposition se produise avec incandescence et formation de carbonate de calcium. Le bioxyde de plomb, l'oxyde avec incandescence, au-dessus du rouge sombre, et le plomb provenant de la réduction renferme du calcium.

Broyé avec du fluorure de plomb, à la température ordinaire, le carbure de calcium devient incandescent.

Chauffé en tube scellé avec l'alcool anhydre à 180", le carbure de calcium fournit de l'acétylène et de l'éthylate de calcium.

2 (C2 H» 0 H) + C2 Ca = C^ H^ -}- (C^ H^ O) Ca.

Le gaz acétylène obtenu dans cette réaction est complètement absorbable par le sous-chlorure de cuivre ammoniacal, mais il

fournit un acétylure noir qui semble indiquer l'existence de carbures acétyléniques.

L'action violente exercée par l'acétylène sur le chlore, démontrée par M. Berthelot (i),peut être mise en évidence de la façon suivante :

Dans un flacon contenant de l'eau froide bien saturée de chlore, on laisse tomber quelques fragments de carbure de calcium. Il se dég-age aussitôt des bulles d'acétylène qui prennent feu, au contact du chlore, en même temps qu'on perçoit nettement l'odeur des chlorures de carbone.

Cette forme de décomposition peut fournir une belle expérience de cours.

Analyse. — Le dosage du calcium a été fait avec facilité, après décomposition par l'eau du carbure, et en tenant compte, pour les numéros 3 et 4, d'une petite quantité de graphite insoluble qui restait après l'action de l'eau. Le carbone a été dosé par différence, grâce à la perte de poids de l'acétylène gazeux, dans un petit appareil identique à celui dont on se sert pour analyser les carbonates. Il a été facile de doser aussi le carbone en recueillant, sur la cuve à mercure, le gaz dégagé par un poids donné d'acétylure placé dans un tube gradué et additionné ensuite d'une petite quantité d'eau. Ce deuxième procédé nous a donné les chiffres suivants :

1° 0^'^t895 de carbure ont dégagé 64cc de gaz en présence de 4<''" d'eau. Le liquide dissolvant son volume d'acétylène, il s'est produit 68'^^ ^q gaz. Théoriquement àl5oetà 760""", 0,1895 du carbure C^ Ca devrait donner 68*«.

2° 0,285 de carbure ont donné 96*'c5 en présence de ¥<^ d'eau, soit au total 96,5 -|- 4 = 100.5. Théoriquement on devrait en recueillir 102c'5.

Les dosages du carbone et du calcium, dans le composé cristallisé que nous venons de décrire, nous ont fourni les chiffres suivants :

(1) Berthelot. Recherches sur l'acétylène. Annales de chimie et de physique, 3«sér., t. LXVII, p. 52.

Calcium.

Carbone.

Théorie

En résumé, aussitôt que la température est assez élevée, le calcium métallique ou ses composés forment avec facilité, au contact du carbone, un carbure ou acétylure de formule G^* Ga.

Gette réaction présentera peut-être -quelqu'intérét en g-éolog-ie.

Il est vraisemblable que, dans les premières périodes géologiques, le carbone du règne végétal et du règne animal a existé sous forme de carbures. La grande (juantité de calcium répandue à la surface du sol, sa diffusion dans tous les terrains de formation récente ou ancienne, la facilité de décomposition de son carbure par l'eau, peuvent laisser croire qu'il a joué un rôle dans cette immobilisation du carbone sous forme de corps métallique.

D'ailleurs M. Berthelot (i) a déyà insisté sur ce point que l'action de la vapeur d'eau sur les acétylures alcalins ou alcalino-terreux pouvait expli(juer très sinq)lement la génération des carbures et des différentes matières charbonneuses.

Nous ajouterons que l'action de l'air sur ce carbure de calcium, produisant au rouge de l'acide carbonique, permettrait d'expliquer le passage du carbone d'un carbure solide à la forme gazeuse de l'acide carbonique. Ge dernier peut, dès lors, être assimilé par le règne végétal.

Les deux autres métaux alcalino-terreux, le baryum et le strontium fournissent, avec facilité, des carbures ou acétylures cristallisés dont les propriétés sont similaires.

Nous les résumons rapidement.

(1) Berthelot. Sur l'origine des carbures et des combustibles minéraux. Annale» de chimie et de physique [Afi sér.), t. IX, p. 481.

ÉTUDE DES C4RBURES, SILICIURES ET BORURES 301

C. — Préparation du carbure de baryum. — On emplit le creuset de charbon du four électrique, d'un mélang-e intime formé de baryte anhydre 5o^^, charbon de sucre 3o*^'". On chauffe pendant quinze à ving-t minutes avec un courant de 35o ampères et 70 volts. Après refroidissement, on obtient une masse noire, fondue, ayant pris la forme du creuset et qui se brise avec facilité, en présentant, suivant la cassure, de grands cristaux lamellaires.

On peut substituer le carbonate de baryum à l'oxyde, lorsque l'on veut éviter la préparation de ce dernier composé à l'état de pureté. Dans ce cas, on ajoute à i5o"'" de carbonate de baryum pur, 2.5'^'' de charbon de sucre; on mélang-e le tout avec soin et l'on chauffe comme précédemment. Le rendement est un peu plus faible dans cette dernière préparation, mais le produit obtenu est identique et répond à la formule G^ Ba.

Nous avons déjà rappelé, à propos de l'acétylure de calcium, que M. Maquenne, en faisant réagir le magnésium sur le carbonate de baryte, avait préparé de l'acétylure de baryum impur, capable de fournir avec l'eau de l'acétylène ne renfermant plus que 3 à 7 pour 100 d'hydrog-ène.

D. — Préparation du carbure de strontium. — On obtiendra le carbure de strontium, dans les mêmes conditions et avec la même facilité, en chaufïant au four électrique le mélang-e de 120 gr. de strontiane et de 3o g-r. de charbon de sucre ou de i5o g-r. de carbonate de strontium et 5o gr. de charbon de sucre.

Le carbure de strontium G^ Sr se présente aussi sous forme d'une masse noire à cassure mordorée. Gomme les autres acétylures alcalino-terreux, il s'effrite à l'air humide en se décomposant.

Propriétés. — Le carbure de baryum est le plus fusible des

carbures alcali no-terreux ; il a pour densité 3,75. Le carbure de strontium possède une densité de 8,19.

Ces carbures sont attaqués par le fluor avec incandescence et fusion du fluorure produit.

Ils se décomposent immédiatement au contact de l'eau, comme le carbure de calcium, en donnant de l'oxyde hydraté et du gaz acétylène pur.

Les acides, soit concentrés, soit étendus, ont une action identique à celle que nous avons décrite précédemment à propos du carbure de calcium.

L'action des hydracides est assez énergique. En présence de l'hydracide gazeux, lorsque la température est suffisamment élevée, la réaction se fait avec incandescence. Nous ne pouvons mieux faire, pour comparer ces difl'érents résultats, que de donner les températures, prises à la pince thermo-électrique et au thermomètre, au moment où l'incandescence se produit.

TKMPiBATUKK D'IXCAXDKSCKNCE DANS

le chlore les vapeurs les vapeurs

sec. de brome. d'iode.

C" Ca 245° 350" 305"

C» Sr 197° 174° 182°

C* Ba 140° 130° 122°

Cette action des hydracides est assez curieuse puisque l'acétylure de baryum, tout en se combinant avec facilité au chlore, au brome et à l'iode, s'unit avec ce dernier corps simple à une température plus basse que celle de l'attaque par le brome ou le chlore. C'est l'inverse qui a lieu pour le carbure de calcium.

L'action de l'oxygène est aussi très énergique, mais à une température beaucoup plus élevée. Il faut atteindre le point de ramollissement du verre, et avec le carbure de baryum, l'expé-

rience est très belle. Il se produit une vive incandescence en même temps qu'il se forme de la baryte fondue.

Le carbure de baryum est décomposé avec incandescence par le soufre, à une température un peu supérieure au point de fusion de ce dernier corps. Il se produit du sulfure de baryum et du sulfure de carbone. La réaction est identique pour le carbure de strontium vers 5oo°.

Le sélénium réagit de même avec une vive incandescence, en produisant du séléniure de carbone et un séléniure alcalinoterreux.

L'azote ne produit rien à 1200° (i), mais la vapeur de phosphore exerce une action très vive au rouge sombre : brillante incandescence et formation de phosphure.

Avec l'arsenic, réaction moins vive, mais nécessitant une température plus élevée.

A 1 000", le silicium et le bore n'agissent pas sur ces carbures alcalino-terreux.

Analyses. — Les dosages du carbone, du baryum et du strontium ont été faits par les méthodes que nous avons déjà indiquées pour le calcium.

Ces analyses nous ont donné les chiffres suivants :