G^AP + 12H20 = 3CH^ + 2 [AP (OH

Analyse. — L'analyse de ce carbure d'aluminium nous a présenté de nombreuses difficultés à cause de sa facile décomposition par l'eau. Si les échantillons obtenus ne sont pas absolument purs, ils contiennent de l'alumine hydraté, qui complique beaucoup le dosage. La formule C'Al'* exigerait théoriquement C = 24,6 et Al = 75,4.

Dosage de V aluminium . — Nous avons employé deux méthodes pour doser l'aluminium :

1° Un poids connu de ce carbure est abandonné quelques heures au contact de l'acide chlorhydrique étendu, jusqu'à dissolution complète. Si le corps est absolument pur, il n'y a pas de résidu, sinon, on peut filtrer pour séparer line petite quantité de carbone et de produits insolubles. Le liquide limpide renferme du chlorure d'aluminium ; on l'évaporé lentement, puis on le calcine avec précaution. Il ne reste que de l'alumine très légère qui donne par son poids la quantité d'aluminium que renferme le composé.

Nous avons trouvé ainsi :

Al pour 100 : 74,48 75,12.

(1) D'après cette formule, 0,100 de carbure doivent donner 48'^''8 do méthane. Voici le détail de deux expériences :

1° 0,070 ont donné 31«c5 ; il faudrait théoriquement 32,6. 2" 0,145 ont donné 69''«1 ; il faudrait théoriquement 70,90.

Le gaz recueilli dans ces conditions est du méthane, ainsi que l'établit l'analyse suivante : volume primitif I<"=6, oxygène ajouté 8'=<'5. Après détonation 7"°!, contraction 3'". Après potasse 5'"'&. Acido carbonique formé l'^'S.

2° Un poids donné de ce carbure d'aluminium, est attaqué par la potasse au creuset d'argent. On reprend le résidu par l'eau et la solution est neutralisée par l'acide chlorhydrique que l'on maintient en très léger excès. Le liquide, porté à l'ébullition, est traité en liqueur étendue par l'hyposulfite de soude. Il se produit un précipité d'alumine et de soufre. Après filtration on calcine et l'on pèse.

Al pour 100 : 74,7 74,9 75,7.

Dosage du carbone. — Lorsque l'on traite le carbure d'aluminium par le clilore, tout le métal est entraîné sous forme de chlorure et il reste du charbon. Il est facile d'enlever l'excès de chlore retenu par le charbon, en chauffant ce dernier dans un courant d'hydrogène, puis de brûler le carbone dans l'oxygène et de peser l'acide carbonique produit. Cette méthode nous a toujours donné des résultats trop faibles, même avec du clilore parfaitement desséché. Cela tient à ce que le chlore peut renfermer des traces d'oxygène et d'acide carbonique et à la présence d'une petite quantité d'alumine qui souille, le plus souvent, le produit ; cette alumine mélangée au charbon, est attaquée par le chlore avec production d'oxyde de carbone.

Le chiffre le plus rapproché que nous ayons trouvé par cette méthode était de 23,5, tandis que la formule C'AI* exigerait 24,6.

Le seul procédé qui nous ait donné des résultats comparables consiste à décomposer par l'eau, à la température ordinaire, un poids déterminé de carbure et à mesurer le volume du gaz méthane dégagé. De ce dernier volume, il est facile de déduire le poids de carbone contenu dans le carbure d'aluminium.

Nous avons trouvé ainsi :

Carbone pour 100 24,2 24,7 24,8

Conclusions. — En résumé, le carbone peut s'unir à l'aluminium pour fournir un carbure jaune cristallisé de formule G^Al^. Ce nouveau composé possède des propriétés réductrices bien marquées ; sa réaction la plus curieuse est de décomposer lentement l'eau, à la température ordinaire, en dégageant du méthane ou Ibrmène GH*. C'est le premier exemple d'une sem-

ÉTUDE DES CARBURES, SILICIURES ET 60RURES 327

blable décomposition. Peut-être ce carbure intervient-il dans les phénomènes géologiques qui produisent depuis des siècles des dégagements de formène.

J. — Carbure de manganèse.

Dans les recherches calorimétriques que MM. Troost et Hautefeuille ont entreprises sur les carbures de fer et de manganèse, ces savants ont fait mention d'un carbure Mn^C qui se préparait au four à vent et qui, par refroidissement lent, fournissait de véritables solides de clivage (i).

Nous avons obtenu le même composé au four électrique et nous avons étudié sa décomposition en présence de l'eau.

Préparation. — Pour avoir ce carbure, on chauffe un mélange de charbon de sucre et d'oxyde salin Mn^O^ pur, dans les proportions suivantes : oxyde de manganèse 200, charbon de sucre 5o.

Il est utile d'opérer la réduction dans un tube de charbon, fermé à l'une de ses extrémités, à cause de la grande volatilité du manganèse à la température du four électrique. Avec un courant de 35o ampères et de 5o volts, la chauffe dure cinq minutes; avec 900 ampères et 5o volts, la réduction est presque instantanée.

Propriétés. — Ce carbure, abandonné à l'air pendant plusieurs jours, se délite avec rapidité, ainsi que MM. Troost et Hautefeuille l'ont démontré.

Sa densité est de 6,89 à + ^T' Le fluor froid l'attaque en produisant une belle incandescence et en donnant un fluorure de

(1) Troost et Hautefeuille. Sur les fontes manganésifères. Comptes reiidvs, t. LXXX, p. 909, 1875.

coloration violacée, dont nous poursuivons l'étude. Le chlore le décompose à une température peu élevée et, aussitôt que l'incandescence est commencée, elle se continue d'elle-même.

Légèrement chauffé, il brûle dans l'oxygène ainsi que dans le protoxyde et dans le bioxyde d'azote.

Le gaz ammoniac réagit sur le carbure de manganèse, au rouge sombre, avec mise en liberté d'hydrogène et formation d'un azolure métallique.

Les acides étendus attaquent facilement le carbure de manganèse ; l'acide chlorhydrique en particulier fournit alors des carbures d'hydrogène liquides, réaction analogue à celle étudiée anciennement par Cloëz avec la fonte de fer.

L'acide chlorhydrique gazeux donne, au-dessous du rouge, du chlorure de manganèse et un dégagement d'hydrogène entraînant une petite quantité de gaz carbures.

L'action de l'eau sur le carbure de manganèse nous intéressait tout particulièrement. Lors(|ue l'on met ce carbure sur la cuve à mercure, en présence d'un excès d'eau, il y a décomposition de cette dernière, formation d'un oxyde hydraté blanc et production d'un gaz briilant avec une flamme peu éclairante.

L'analyse de ce corps gazeux nous a démontré qu'il ne renfermait ni acétylène, ni éthylène et (ju'il consistait en un mélange de méthane et d'hydrogène. En employant des carbures plus ou moins riches en carbone, et préparés à des températures plus ou moins élevées, la combustion eudiométrique nous a fourni les chiffres suivants :

Méthane 51,00

Hydrogène 49,00

Lorsque ce carbure renferme un excès de manganèse métallique, ce dernier corps décompose l'eau et l'on obtient une plus

ÉTUDE DES CARBURES, SILICIURES ET BORURES 329

grande quantité d'hydrogène. Un semblable échantillon (i) nous a donné en effet les chiffres suivants :

Méthane 43,57

Hydrogène 56,43

Le carbure, bien saturé de carbone, donne toujours à peu près le même [rapport de méthane et d'hydrogène. De plus, on ne rencontre pas de carbures liquides ou solides dans l'eau qui a servi à cette décomposition.

En pesant le carbure mis en expérience, et en mesurant les gaz dégagés, il nous a été possible d'établir la formule de la réaction qui est la suivante (2) :

CMn3 + 6H20 = 3 [Mn (OH)^] + Cir- + IP.

Analyse. — Le dosage du carbone, en tenant compte du graphite que renfermait le composé, et le dosage du manganèse nous ont fourni les chiffres suivants pour Mn = 55 :

THÉOUIK 1. 2. Mn3C.

Manganèse 93,5 93,22 93,23

Carbone 6,5 6,78 6,77

Conclusions. — Le carbure CMn^, découvert par MM. Troost et Hautefeuille, peut se produire entre i5oo'' et Sooo''. Lorsqu'il est pur, il décompose l'eau à la température ordinaire en donnant un mélange à parties égales de méthane et d'hydrogène. Cette réaction se produit suivant une formule simple.

(1) Ce carbure de manganèse avait été préparé au four à vent.

(2) Nous avons décomposé par l'eau Ob''585 de carbure de manganèse à 2,3 de graphite, ce qui donne seulement 0,5726 de carbure Mn^'C. Nous avons recueilli à la pression de 761""" et à la température de -f- 12" un volume de 136<'<'. Ce gaz renfermait 51 p. 100 de méthane, soit 69<^'=3. Ramené à 0» et à 760° ce volume devient 66''<=17 ; il contient 0,0351 de carbone. D'après la' formule ci-dessus, on aurait dû obtenir 72™4 de méthane, c'est-à-dire 0,0388 de carbone, chiffre voisin de celui que nous avons trouvé. Cette expérience vérifie donc notre équation.

330 LE FOUR ELECTKIQUE

K. — Carbure d'uranium.

L'oxyde d'uranium, préparé par l'industrie, renferme, comme impuretés, une petite quantité de fer, et une proportion notable de métal alcalin. En réalité, c'est une combinaison variable d'oxyde d'urane avec la soude, la potasse ou l'ammoniaque.

L'oxyde commercial est mis en solution dans l'acide nitrique pur, et le sel obtenu est soumis à deux cristallisations successives; les cristaux essorés sont mis en solution dans l'éther (méthode de Pélig-ot) (i) et le mélang-e est distillé au bain-marie après avoir été additionné de son volume d'eau. Cette distillation s'effectue dans un appareil de verre. L'addition de l'eau a pour but d'éviter une réaction très vive, qui se produit à la fin de l'opération, avec projection d'une partie du liquide, par suite d'un dégag-ement bruscpie de vapeurs rutilantes.

La solution aqueuse d'azotate d'uranium est évaporée à siccité. Le résidu après calcination est entièrement formé d'oxyde jaune d'uranium. Uue nouvelle calcination de deux heures, au four Perrot, l'amène à l'état d'oxyde vert que l'on utilise directement pour la préparation du carbure.

Préparation. — L'oxyde vert d'uranium est mélang-é avec du charbon de sucre en poudre fine, dans les proportions suivantes :

Oxyde d'uranium 500 gr.

Charbon de sucre 60 »

Le niélang-e (environ Soo*"") disposé dans un creuset de charbon, est chauffé au four électrique pendant huit à dix minutes,

(1) PÉLIGOT. Recherches sur Turanium. Ann. de chimie et de jfhys., 3« série, t. V, p. 7, 1842.

ÉTUDE DES CARBURES, SILICIURES ET BORURES 331

avec un courant de 900 ampères et 5o volts. Cinq minutes environ après le début de l'expérience, la réduction se produit et de brillantes étincelles s'échappent du four. Quelques minutes plus tard les étincelles disparaissent, et il reste dans le creuset le carbure d'uranium liquide qu'on laisse se solidifier et se refroidir dans le four électrique.

Propriétés. — Ce carbure se présente sous forme de fragments denses, d'aspect métallique, à cassure cristalline rappelant la couleur du bismuth. Il est plus ou moins riche en graphite provenant en partie du carbone emprunté au creuset. Les fragments examinés au microscope sont nettement cristallisés, réfléchissent vivement la lumière et présentent parfois des surfaces carrées régulières. Sa densité, prise à 18" dans la benzine, est de 1 1,28.

Sa dureté n'est pas très grande ; il raye le verre et le cristal de roche et ne raye pas le corindon ; frappé avec un corps dur, il fournit comme l'uranium métallique, de brillantes étincelles. Pulvérisé au mortier d'agate, sans précaution, il prend feu et la combustion se continue.

Le fluor, à froid, n'a pas d'action sur lui; mais légèrement chauffé, il brûle dans ce gaz avec un vif éclat. Le chlore l'attaque à 350" avec incandescence, en fournissant un chlorure d'uranium volatil.

Le brome réagit à 890° en produisant une faible incandescence. Enfin l'iode l'attaque sans incandescence au-dessous du rouge. Avec ce dernier corps simple, le carbure d'uranium fournit une masse agglomérée, peu volatile, et qui est soluble dans l'eau, à laquelle elle donne une coloration verte.

Le carbure d'uranium brûle avec éclat dans l'oxygène à 870°. La réaction, commencée eri un point, se propage dans toute la masse, sans qu'il soit nécessaire de chauffer. Il se dégage en

abondance de l'acide carbonique, et il reste un oxyde d'un noir violacé fournissant une trace verte sur la porcelaine. Avec l'azotate ou le chlorate de potassium en fusion, il se produit une vive incandescence avec formation d'uranate alcalin.

Le carbure d'uranium brûle dans la vapeur de soufre, avec incandescence, à la température de fusion du verre. Il se forme du sulfure d'uranium et du sulfure de carbone.

Le sélénium réag^it à une température plus basse que le soufre. L'incandescence est assez vive, et il reste un séléniure d'uranium.

L'azote attaque le carbure d'uranium à i ioo° ; mais la transformation en azoture est incomplète. Le résidu traité, par la potasse, dég-ag-e nettement de l'ammoniaque. A 870°, dans le bioxyde d'azote, le carbure d'uranium devient incandescent et laisse un résidu noir de conq^osition conq)lexe.

Les acides chlorhydrique, sulfuri(|ue et azoticjue étendus l'atta(juent lentement à froid, en fournissant une solution verte pour les premiers et jaune pour le dernier.

Les acides concentrés, sauf l'acide nitrique, n'agissent que difficilement à froid. Au contraire, en chauffant, la décomposition est rapide.

L'acide chlorhydrifjue gazeux réagit vers 600" avec incandescence. Il se produit un chlorure qui donne, avec l'eau, une solution brune instable. L'hydrogène sulfuré, à la même température, fournit un sulfure d'uranium.

Le gaz ammoniac donne, au rouge, un azoture sans que la décomposition soit complète.

Mais la réaction la plus curieuse que nous présente ce nouveau composa est fournie par son action sur l'eau.

Lorsque l'on met des fragments de carbure d'uranium en présence de l'eau ô la température ordinaire, il se produit lentement un dégagem*»nt gazeux, qui s'accélère si la quantité d'eau

ÉTUDE DES CARBURES, SILICIURES ET BORURES 333

est faible ou si la température augmente lég"èrement. Lorsque l'on opère à l'abri de l'air, il se fait en même temps un hydrate d'oxyde d'uranium de couleur verte. Au contact de l'air cet oxyde prend une teinte d'un g-ris foncé presque noir.

Le gaz, dégagé par le carbure d'uranium, n'est pas formé par un seul carbure d'hydrogène. Soumis à l'analyse, il nous a présenté la composition suivante :

Acétylène 0,17 0,72

Éthylène 6,77 5,16

Méthane 78,05 80,60

Hydrogène 15,01 13,52

On obtient donc ici un mélange complexe de carbures d'hydrogène gazeux, et, si l'on totalise tout le carbone recueilli ainsi, d'un poids donné de carbure d'uranium, on s'aperçoit bien vite qu'il manque environ les deux tiers du poids de carbone qui est entré en combinaison avec l'uranium. La décomposition étant complète, nous fûmes alors conduit à épuiser, par l'étherpur, l'eau qui avait été employée pour cette réaction. En reprenant cet éther et en le distillant, nous avons obtenu tout notre carbone manquant, sous forme d'un mélange abondant de carbures liquides et solides .

Après évaporation de l'éther, le liquide a été distillé de 70° à 200° ; il est resté dans l'appareil un résidu bitumineux. Le liquide distillé est riche en carbures d'hydrogène. Nous en poursuivons l'étude, mais nous pouvons indiquer déjà qu'il renferme des carbures non saturés, car il réduit le nitrate d'argent ammoniaco-polassique en argentant, avec facilité, le tube à essai dans lequel se fait l'expérience.

Celte réaction ne peut être attribuée à une aldéhyde, car ce liquide ne colore pas la fuchsine sulfureuse.

La vapeur d'eau, au rouge sombre, décompose ce carbure avec incandescence en fournissant un oxyde noir et un dégag-ement d'acide carbonique .

Analyse. —Dosage du carbone total. — Le carbone total a été dosé, soit par attaque au chlore, soit par combustion directe.

Les chiffres trouvés par la première méthode ont toujours été un peu forts; la combustion du carbone obtenu, après l'attaque du chlore, laissait un résidu de 2 à 3 p. 100.

Les chiffres obtenus par ce procédé sont les suivants :

Carbure A. 1.

Résidu après chlore puis calcination dans l'hydrogène 12,062

Résidu après combustion dans l'oxygène. 2,670

Carbonebrûlé(pardiff.). 9,392 9,973 9,399 8,925

En employant la deuxième méthode, le carbure brûle facilement dans l'oxygène et d'une façon complète en donnant de l'oxyde vert d'uranium et de l'acide carbonique. Ce procédé a l'avantage de donner, surle même échantillon, la teneur en uranium et en carbone.

L'acide carbonique recueilli dans la potasse et pesé, a donné :

Carbone total .

CABBnRE A.

Carbcrk B.

Dosage du carbone combiné et du graphite. — Le carbone combiné a été dosé par différence, en retranchant le poids du graphite de celui du carbone total.

Le graphite a été analysé :

1° Par attaque du carbone provenant du traitement au chlore, au moyen de l'acide azotique bouillant et pesé sur filtre taré :

Graphite

Carbure A.

Carburk C.

2° Le carbure a été attaqué par l'acide chlorhydrique étendu bouillant, et le graphite recueilli sur un filtre taré ou sur du coton de verre. Dans ce dernier cas, il a été brûlé et pesé à l'état d'acide carbonique.

Graphite (sur filtre taré) . . .

Graphite (par combustion) ,

Carbure A.

Carburb B,

Dosage de l'uranium. — La méthode de précipitation de l'uranium par l'ammoniaque a fourni des chiffres un peu faibles; les meilleurs résultats ont été obtenus en brûlant directement le carbone dans l'oxygène et en pesant le résidu, après calcination dans un courant d'hydrogène.

Carbure A. Carbure B. Carbure C.

Uranium pour 100 90,3 91,1 * 91,3 91,13

Dosage de l'azote. — Les échantillons de carbures, préparés au four électrique, renfermaient tous une petite quantité d'azote facile à déceler au moyen de la potasse fondue. Cet azote a été dosé en volume par la méthode de Dumas.

Azote pour 100 0,4 à 0,2.

Calcium. — Quelques échantillons, lorsque la chauffe a été trop prolongée, contenaient de 0,1 à 0,2 de calcium. Il est vraisemblable que c'est à ce calcium, combiné à du carbone, que nous devons le dégagement d'acétylène.

En tenant compte de l'azote etdu graphite, on obtient, comme rapport entre les quantités de carbone combiné et d'uranium, les nombres suivants :

Al.

Carbone combiné 7,6

Uranium 92,4

Ce qui correspond à la formule C^Ur"^ pour Ur = 240 et C^Ur' pour Ur = 120.

Dans de nouvelles expériences, faites dans un tube de charbon fermé à l'une de ses extrémités et traversé d'une façon continue, par un cou-

Théorik

rant d'hydrogène, nous avons pu préparer un carbure d'uranium pur exempt d'azote, donnant à l'analyse les chiffres suivants :

Carbone combiné 7,20 7,16

Uranium 92,86 92,79

En résumé, l'uranium chauffe au four électrique, en présence d'un excès de carbone fournit un carbure défini et cristallise de formule C-'Ur-.

Ce nouveau corps se décompose au contact de l'eau froide et donne^ environ, le tiers de son carbone sous forme d'un carbure gazeux riche en méthane. L'autre partie du carbone produit un mélange de carbures liquides et solides et des matières bitumineuses. Il est vraisemblable que cette réaction complexe tient à des phénomènes de polymérisation, analogues à ceux que M. Berthelot a décrits dans ses recherches sur la décomposition pyrogénée des carbures d'hydrogène.

La présence de l'hydrogène dans le mélange gazeux peut être due, d'un autre côté, à l'action secondaire d'un oxyde d'uranium hydraté qui "doit être un puissant réducteur. Péligot a démontré autrefois, en effet, que le protoxyde d'uranium anhydre était très avide d'oxygène, puiscju'il était pyroj)horique et ([u'il existait un sous-oxyde qui avait la propriété de décomposer l'eau.

On voit donc, par ces expériences, que la réaction de certains carbures sur l'eau froide peut être assez complexe. Cette décomposition nous a semblé d'autant plus curieuse qu'elle permet d'obtenir les carbures d'hydrogène gazeux, litjuides et solides, points de départ des conq^osés organiques, par la simple action de l'eau, à la température ordinaire, sur un carbure métallique. \

CLASSIFICATION DES CARBURES Nouvelle théorie de la formation des pétroles.

Je résumerai dans ces conclusions l'ensemble de mes recherches sur la classe nouvelle des carbures métalliques.

A la haute température du four électrique, un certain nombre de métaux tels que l'or, le bismuth et l'étain, ne dissolvent pas de carbone.

Le cuivre liquide n'en prend qu'une très petite quantité, suffisante déjà pour changer ses propriétés et modifier profondément sa malléabilité.

L'arg-ent, à sa température d'ébullition, dissout une petite quantité de charbon qu'il abandonne ensuite par refroidissement, sous forme de g-raphite.

Cette fonte d'arg-ent, obtenue à très haute température, présente une propriété curieuse : celle d'aug^menter de volume en passant de l'état liquide à l'état solide. Ce phénomène est analogue à celui que nous rencontrons dans le fer.

L'arg-ent et le fer pur diminuent de volume en passant de l'état liquide à l'état solide. Au contraire, la fonte de fer et la fonte d'argent, dans les mêmes circonstances, augmentent de volume.

L'aluminium possède des propriétés identiques.

Les métaux du platine, à leur température d'ébullition, dissolvent le carbone avec facilité et l'abandonnent sous forme de graphite avant leur solidification. Ce graphite est foisonnant.

Un grand nombre de métaux vont, au contraire, à la température du four électrique, produire des composés définis et cristallisés.

Par l'action des métaux alcalins sur un courant de i»az acétylène, M. Berthelot a préparé les carbures de potassium (i) et de sodium.

En chauffant un mélange de lithine ou de carbonate de lithine et de charbon dans mon four électrique, j'ai pu obtenir, avec facilité, le carbure de lithium en cristaux transparents, dégageant par kilogramme 587''^ de gaz acétylène pur.

De même en chauffant dans mon four électrique un mélange d'oxyde et de charbon, j'ai pu, le premier, obtenir par une méthode générale, à l'état pur et cristallisé et par notables quantités, les carbures de calcium (2), de baryum et de strontium.

Tous ces carbures se détruisent au contact de l'eau froide avec dégagement d'acétylène. La réaction est complète, le gaz obtenu est absolument pur. Les trois carbures alcalino-terreux répondent à la formule G^R et le carbure de lithium à la formule

La préparation industrielle de l'acétylène est fondée' sur cette réaction.

Un autre type de carbure cristallisé en lamelles hexagonales, transparentes, de i*^'" de diamètre, nous est fourni par l'aluminium. Ce métal, fortement chauffé au four électrique, en présence de charbon, se remplit de lamelles jaunes de carbure, que l'on peut isoler par un traitement assez délicat au moyen d'une solution d'acide chlorhydrique étendu, refroidie à la température de la glace fondante.

Ce carbure métallique est déconqwsé par l'eau, à la température ordinaire, en fournissant de l'alumine et du gaz méthane pur. Il répond à la formule G'' Al*.

(1) Bebthelot. Bur une nouvelle classe de radicaux métalliques composés. Ann. de chimie et de phyi«ique,t. IX, p. 384, 1866.

(2) Les carbures ^e calcium et de baryum avaient été obtenus auparavant à l'état de poudres noires amorphes et très impures.