TIIÉOBIK

Chrome 51,82 51,60 52,32 52,22

Oxygène » » » 47,78

CniSTALLISATlON DES OXYDES MÉTALLIQUES 37

Ces cristaux sont très durs et laissent une raie verte sur la porcelaine.

Le sesquioxyde de chrome, en fusion, se combine avec l'oxyde de calcium avec une grande rapidité. Dans les fours en chaux où nous avons réalisé l'affinage de la fonte de chrome, on obtient souvent, par centaines de g-rammes, cet oxyde double très bien cristallisé. Les mêmes cristaux lamelleux et très brillants se rencontrent aussi parfois sur le dôme du four.

Nous avons pu préparer plusieurs de ces oxydes doubles en chauffant un mélange de chaux vive et de sesquioxyde de chrome, en proportions variables, dans un four en pierre calcaire, au moyen d'un courant de 5o volts et de i,ooo ampères. La masse fondue, retirée du four, présentait souvent des g-éodes remplies de petits cristaux lamellaires transparents, de couleur jaune, décomposables lentement par l'eau ou l'humidité. Ce composé ne contenait que de la chaux et du sesquioxyde de chrome.

Il nous a donné à l'analyse les chiffres suivants :

THKOBIK

pour 3. Cr'O', 4CaO.

Chrome

Calcium

11 paraît donc répondre à la formule

Cr2 03,4CaO.

A côté de ces lamelles jaunes, nous avons rencontré souvent des aiguilles de quelques millimètres, de couleur vert foncé et dont l'étude n'a pas été pousuivie.

Le bioxyde de manganèse se liquéfie sous l'action de l'arc avec rapidité : il bouillonne en dégag-eant de l'oxygène et fournit le protoxyde liquide qui s'imbibe dans la chaux en laissant une masse cristallisée d'une couleur brune, qui est constituée

vraisemblablement par une combinaison des deux oxydes.

Le sesqiiioxyde de fer fond rapidement et perd une partie de son oxyg-ène. Il fournit l'oxyde mag-nétique de fer Fe*' 0^ liquide et en partie cristallisé.

Cet oxyde, comme le sesquioxyde de chrome, donne facilement avec la chaux, des combinaisons bien cristallisées. Ces composés se produisent même avec une telle facilité, qu'il nous a toujours été impossible de fondre le fer dans de petits creusets cylindriques en chaux vive, chauffés en dessous, par le jet du chalumeau à oxygène. L'oxyde magnétique qui se produit dans ces conditions s'unit de suite à la chaux ; cette dernière devient brune, pâteuse, se déforme et laisse couler le métal liquide qu'elle contient. Après l'expérience, tout le bas du creuset est transformé en une masse d'oxyde double de calcium et de fer.

Le protoœyde de nickel laisse une masse fondue recouverte de petits cristaux verts transparents.

Le protoxyde de cobalt, qui fond aussi très rapidement, produit des crisUiux rosés.

Acide titaniqne. — L'acide titanique, soumis à un courant de 5o volts et 25 ampères, fournit de beaux cristaux prismaticjues de couleur foncée qui répondent, comme aspect et comme propriétés, au protoxyde de titane.

Si l'on opère avec un courant de loo ampères et 4"^ volts, ce protoxyde est d'abord fondu, puis, après trois minutes de chauffe, en partie dissocié et complètement volatilisé après huit minutes.

Toutes les expériences que nous venons de rapporter ont été faites sur des oxydes, qui n'étaient pas au contact du charbon, et la masse à chauffer était placée à plusieurs centi-

mètres de l'arc, de façon à bien éviter l'action réductrice de la vapeur de carbone.

Oxyde de cuivre. — L'oxyde de cuivre est complètement décomposé dans le four électrique : il donne de petites masses de cuivre métallique et une combinaison doubfe, cristallisée, d'oxyde de calcium et d'oxyde de cuivre.

Oxyde de zinc. — L'oxyde de zinc amorphe est volatilisé en quelques instants et fournit de longues aiguilles transparentes de plusieurs centimètres, qui viennent se déposer sur les orifices du four et les électrodes en charbon.

Conclusions. — A une température un peu supérieure à 2000", la chaux possède une tension de vapeur suffisante pour produire une abondante cristallisation. Lorsque la chaleur fournie par l'arc électrique est plus grande, la chaux fond et le liquide, en se refroidissant, se prend en une masse cristalline. Sous l'action d'une température plus élevée, cette chaux entre en ébullition et distille avec facilité.

La strontiane et la baryte cristallisent et fondent à des température plus basses.

La magnésie donne aussi, avant son point de fusion, des vapeurs qui se condensent en cristaux brillants. Par une élévation plus grande de température, elle fond ensuite, mais plus difficilement que la chaux, puis passe à l'état de vapeur.

L'alumine est bien plus facilement volatile que la chaux et la magnésie. On comprend très bien que, dans les fours à vent ordinaires, on ait pu volatiliser l'alumine et obtenir des lamelles de corindon. Par fusion, elle donne aussi une masse cristalline qu'une trace de chrome colore de la teinte du rubis.

Dans le four électrique, l'acide borique, le protoxydede titane

et l'oxyde de zinc sont rapidement volatilisés. L'oxyde de cuivre est de suite dissocié en oxygène et en cuivre qui distille.

Les oxydes de la famille du fer, stables aux températures élevées, fournissent des masses fondues, hérissées de petits cristaux.

Dans toutes nos expériences, une simple élévation de température a donc pu déterminer Ist cristallisation des oxydes métalliques.

Depuis nos premières recherches surce sujet, M. Dufau, poursuivant l'étude de cette cristallisation des oxydes au moyen du four électrique, a indiqué l'existence d'un chromite de calcium : G-^O^, Ca O, d'un tétrachromite de baryum : 4 Gr- O^, Ba 0,d'un cobaltile de magnésium : Go 0^ Mg et d'un nickelite de baryum ; 2 Ni 0\ Ba 0.

Enfin, en appliquant la même méthode à la cristallisation des sulfures, M. Mourlot a reproduit l'alabandine ou sulfure de manganèse, déjà obtenue par voie humide par M. Baubigny, et par voie sèche par MM. Gautier et Ilallopeau. Il a préparé de même les sulfures de chrome, de zinc, de cadmium et d'aluminium.

Nous insisterons plus particulièrement, dans ce chapitre, sur les expériences qui établissent la volatilisation de quelques métaux et métalloïdes et la facile distillation de la silice et de la zircone.

Pour condenser les vapeurs de ces corps réfractaires volatilisables à très haute température, nous avons employé le tube métallique, refroidi intérieurement par un courant d'eau que nous avons décrit à propos de notre four* en pierre calcaire pour creusets.

Gomme exemple de l'emploi du tube froid, nous citerons l'action de la chaleur sur deux composés stables de la chimie minérale : le pyrophosphate et le silicate de magnésium.

Le pyrophosphate de magnésium a été soumis pendant cinq minutes dans le four électrique à l'action d'un arc de 3oo ampères et de 65 volts. Après quelques instants des vapeurs abondantes se sont dégagées. Le tube froid placé, dès le début dans l'appareil, était avant l'expérience traversé par un courant d'eau possédant une température de i5'',4. A la fin de l'opération, au moment où le four était en pleine activité, la température de l'eau qui s'échappait du tube n'était que de 17", 5. Dans ces conditions, les vapeurs qui se produisent au milieu du four se condensent avec la plus grande facilité sur le tube refroidi. Et lorsque nous avons retiré ce dernier du four, nous avons pu constater qu'il était recouvert en partie de phosphore ordinaire

s'enflammant par le frottement, ou s'oxydant lentement à l'air, en fournissant un enduit sirupeux qui réduisait abondamment l'azotate d'argent. Outre ce phosphore, nous avons pu caractériser sur le tube l'existence de la magnésie (i).

Dans une autre expérience, nous avons chauffé de l'amiante (silicate de magnésie contenant un peu de fer) dans un creuset de charbon pendant six minutes. Le courant mesurait 3oo ampères et 7.5 volts. Après l'expérience, il ne restait dans le creuset qu'une très petite quantité de silicate fondu et un globule ferrugineux à cassure brillante, renfermant 1,6 de magnésium et 0,7 de silicium.

Le tube froid était recouvert par une poudre grise contenant un grand excès de silice, de magnésie et de très petites quantités de carbone et de silicium. Nous y avons rencontré des sphères de silice transparentes, rayant le verre et donnant nettement la réaction de la silice à la perle de sel de phosphore.

Ces deux expériences préliminaires, que nous choisissons parmi beaucoup d'autres, nous démontrent que les sels les plus stables sont dissociés à la température de Tare électrique, et (|u'il est possible de recueillir et d'étudier avec facilité les produits de leur décomposition.

A. — Volatilisation des métaux.

Cuivre. — Un fragment de cuivre de io3*'^ est placé dans le creuset en charbon du four électrique. On chauffe pendant

(1) Il restait dans le creuset une matière grise, caverneuse, fondue, qui à l'analyse nous a donné, en acide phosphorique et en magnésie, des chiffres très différents de ceux du pyrophopphate employé :

PYROPHO8PHATB CCLOT PONDU

Acide phosphorique 63,96 48,84

Magnésie 36,04 55,58

cinq minutes avec un courant de 35o ampères et 70 volts. Après une minute ou deux, des flammes éclatantes, de o'",4o à o"*,5o de long-ueur, jaillissent avec force par les ouvertures qui donnent passage aux électrodes de chaque côté du four. Ces flammes sont surmontées de torrents de fumées de couleur jaune, fumées qui sont produites par la formation d'oxyde de cuivre, provenant de la combustion de la vapeur métallique.

L'expérience dure cinq minutes, puis on arrête le courant. Le culot qui reste dans le creuset ne pèse plus que 77^^ Dans ces conditions, 26 gr. de cuivre ont été volatilisés.

Tout autour du creuset, dans la partie horizontale qui se trouve entre le couvercle et le four, on rencontre une large auréole de globules de cuivre fondu provenant de la distillation du métal, La vapeur jaune recueillie abandonne de l'oxyde de cuivre à l'acide chlorhydrique étendu et froid, et laisse, comme résidu, de petites sphères de cuivre métallique, noircies à la surface et solubles dans l'acide azotique.

Sur le tube froid, on trouve en abondance du cuivre métallique.

Argent. — On sait depuis longtemps que l'argent est volatil à haute température. Dans le four électrique,, on peut amener l'argent en pleine ébullition. Il distille alors avec plus de facilité que la silice ou la zircone. On obtient, en abondance, des globules fondus^ une poussière grise amorphe et des fragments arborescents.

Platine. — Chaufl'é dans le four électrique, le platine entre en fusion en quelques instants et ne tarde pas à se volatiliser. On recueille du platine métallique en petits globules brillants, et en poussière sur les parties les moins chaudes des électrodes, ou sur la surface de la brique inférieure à quelques centimètres du creuset.

Aluminium. — Chauffe de six minutes, courant de 70 volts et 260 ampères. On obtient, sur le tube froid, une poudre grise légèrement agglomérée, qui, par agitation avec l'eau, laisse tomber au fond du verre, de petites sphérules d'aluminium. Ces sphères ont l'aspect métallique, elles sont attaquées par l'acide chlorhydrique ou sulfurique, avec dégagement d'hydrogène. Dans les vapeurs qui sortent du four, on peut aussi recueillir, sur un carton d'amiante, de petites sphères recouvertes d'alumine.

Etain. — Durée de l'expérience, huit minutes. Intensité du courant, 38o ampères et 80 volts. Lorsque le four est en pleine activité, il se dégage auprès des électrodes des fumées blanches assez abondantes. On trouve, sur le tube, une petite quantité d'oxyde d'étain, soluble dans l'acide chlorhydrique étendu, de petits globules brillants et une substance grise, à aspect fibreux, constituant un véritable feutrage. Celte partie fibreuse et les sphères métalliques donnent, avec l'acide chlorhydrique, un dégagement très net d'hydrogène ; elles sont formées d'étain métallique. Il est facile de condenser aussi à la partie extérieure du four de petits globules d'étain métallique mélangés d'oxyde.

Or. — Durée de l'expérience, six minutes. Intensité du courant, 36o ampères, 70 volts. On a placé 107^'' d'or dans le creuset; après l'expérience, il n'en restait (jue 69. Pendant l'expérience, il s'était dégagé des fumées abondantes de couleur jaune verdâtre. Le tube froid était recouvert d'une poudre de couleur foncée à reflets pourpres. Au microscope, avec un faible grossissement, on distinguait nettement de petites sphères régulières d'or fondu, d'une belle couleur jaune. Ces globules se dissolvent avec rapidité dans l'eau régale, et fournissent tous les caractères des sels d'or.

Sur le carton d'amiante où les vapeurs du four sont venues se condenser, nous avons rencontré, au point le plus chauffé, de

nombreux g-lobules très petits d'or métallique. Autour de cette partie, qui avait une couleur jaune très nette, se trouvait une auréole roug"e, puis au delà une belle teinte pourpre foncée.

Manganèse. — Ce métal, sur la volatilisation duquel M. Jordan vient récemment d'appeler l'attention, nous a fourni des résultats très intéressants. Nous ne rapporterons ici qu'une seule expérience qui nous a semblétout à fait caractéristique. Durée de la chauffe, dixminutes; intensité du courant, 38o ampères et 80 volts. On avait placé dans le creuset 400*"^ de manganèse métallique. Il s'est dégagé, pendant l'expérience, des fumées très abondantes et à la fin, nous n'avons pu trouver qu'un culot de carbure métallique pesant à peine quelques grammes.

Du reste^ chaque fois que^ dans la préparation du manganèse au four électrique, on chauffe trop longtemps, on ne retrouve plus de métal dans le creuset.

Fer. — Durée de l'expérience, sept minutes. Intensité du courant^ 35o ampères et 70 volts. On recueille, sur le tube froid, une poudre grise présentant quelques surfaces brillantes, très minces, mamelonnées, assez malléables pour se plier sous une lame de canif, mélangées à une poussière grise ayant la couleur du fer réduit par l'hydrogène. Cette poussière devient brillante par le brunissoir, et l'échantillon entier se dissout dans l'acide chlorhydrique étendu, en produisant un dégagement d'hydrogène.

Sur le carton d'amiante, qui reçoit les vapeurs métalliques, on recueille de petites sphères d'oxyde magnétique et des globules du même composé de couleur noire et de surface rugueuse.

Uranium. — Durée de l'expérience, neuf minutes. Intensité du courant, 35o ampères, 76 volts. On recueille sur le tube froid de petites sphères métalliques, pleines, abondantes, mélangées à un dépôt de poudre grise facilement soluble dans les acides

avec dégagement d'hydrogène. La solution présente tous les caractères des sels d'uranium. Sur le carton d'amiante, on trouve d'abondantes sphères jaunes qui, écrasées au mortier d'agate, perdent une croûte d'oxyde, deviennent grises et prennent l'aspect métallique.

Ces sphères d'uranium distillé ne contiennent pas de carbone et ne sont pas attirables à l'aimant.

B. — Volatilisation des métalloïdes.

Silicium. — Avec un courant de 3oo ampères et 80 volts, on peut obtenir la volatilisation du silicium. On trouve sur le tube froid, de petites sphères de silicium fondu, attaquables par le mélange d'acide azoticpie et d'acide fluorhydrique. Ces sphères sont mélangées d'une poussière grise et d'une petite (juantité de silice. Si l'on recueille les vapeurs sur du carton d'amiante, on voit qu'une grande j)artie du silicium a été transformée en silice.

On peut rendre visible cette vaporisation du silicium en se servant du dispositif que nous indiquons page i5() (i).

Le silicium cristallisé, préparé par la méthode de Deville ou de M. Vigouroux, est placé entre les deux électrodes verticales. Dès que l'arc jaillit, on voit très bien, sur l'image projetée, le silicium entrer en fusion, puis donner naissance à une véritable ébuUition. Lorsque les électrodes sont refroidies, on trouve sur leur sommet, au milieu du graphite qui s'est formé, des cristaux, d'un vert pâle, de siliciure de carbone.

Bore. — On ne peut produire la volatilisation du bore dans le creuset du four électrique car, dans ces conditions, il est trans-

(1) Voir aussi : H. M0188AN. Reproduction du diamant. Amiales de ch. et de ph., t. VIII, p. 466.

formé en borure de carbone. Lorsque l'on place dans l'arc électrique, du bore amorphe pur, préparé au moyen du magnésium (i), en projetant l'expérience comme nous venons de le dire plus haut, on voit le bore devenir rouge, s'entourer d'une g-rande auréole verte, puis disparaître sans présenter aucun phénomène de fusion.

Après l'expérience^ l'extrémité de l'électrode supporte de petites masses noires à aspect fondu, présentant quelques points cristallisés, et qui sont formées par un borure de carbone de composition définie.

Dans cette dernière expérience, il est très important d'avoir des électrodes en charbon aussi pures que possible. Il ne faut pas oublier non plus que, si la masse de bore est un peu grande, en même temps que la combinaison de bore et de carbone se produit, il peut se faire de l'acide borique qui fond avec rapidité, entre en ébullition, mais peut être enlevé ensuite facilement au moyen de l'eau bouillante.

Nous pouvons conclure, de cette expérience, que le bore passe de l'état solide à l'état gazeux sans prendre l'état liquide.

Carbone. — Durée de l'expérience : quinze à vingt minutes. Intensité du courant,, 870 ampères etSo volts. En chauffant, dans ces conditions, un creuset voisin de l'arc et rempli de gros fragments de charbon, toute la masse de carbone ne tarde pas à se transformer en graphite et, après l'expérience, on trouve sur le tube froid des plaques minces très légères, translucides et présentant par transparence une teinte marron. M. Berthelot, dans ses nombreuses expériences sur la condensation progressive du carbone, a' déjà indiqué l'existence d'un carbone léger de couleur marron. Cette matière est séparée de la chaux qui a

(1) H. MOISSAN. Préparation du bore amorphe. Comptes rendus, t. CXIV, p. 392.

été volatilisée en même temps par l'acide chlorhydrique étendu. Le résidu, ainsi obtenu, brûle facilement dans l'oxygène, en produisant de l'acide carbonique. Nous étudierons, par la suite, avec plus de détails les propriétés de cette vapeur de carbone.