DEUXIEME PARTIE Étude du graphite

GÉNÉRALITÉS. — Le graphite, avant les recherches de M. Berthelot, n'était pas caractérisé entant qu'espèce définie. Anciennement on réunissait sous le nom vague de graphites toutes les variétés de carbone capables de laisser, par le frottement sur le papier, une trace grise et brillante. A cette époque, la molybdénite pouvait être confondue avec le graphite.

En appliquant la curieuse réaction de Brodie à l'analyse d'un mélange des diflerentes variétés de carbone, M. Berlhelot a pu donner du graphite la définition suivante : « Toute variété de carbone susceptible de fournir par oxydation un oxyde graphitique ( I ) ».

Cette propriété établissait définitivement la classification des carbones et les trois groupes, diamant, graphite et carbone amorphe, comprenaient, dès lors, tous les états de ce corps simple que l'on peut rencontrer dans la nature ou qui peuvent être produits par la main de l'homme.

L'oxyde graphitique s'obtient, le plus souvent,par la méthode de Brodie, en soumettant à chaud le graphite à l'action oxydante d'un mélange de chlorate de potiissium et d'acide azotique. Il se forme un composé, le plus souvent cristallin, qui a la propriété de déflagrer par la chaleur en augmentant beaucoup de volume, et en laissant un résidu noir d'oxyde pyrographitique (2).

(1) Bebthelot. Recherches sur les états du carbone. Ann. de Chim. et de Phyg., 48 série, t. XIX, p. 392.

(2) Cette réaction se produit même à la température ordinaire, mais elle exige alors un temps très long. En plaçant dans un tube scellé du graphite de Ceylan, du chlorate de potiissium et de l'acide a;!otique monohydraté et en abandonnant le tout à la tem-

M. Berthelot a décrit, avec soin, les conditions de cette oxydation et l'a appliquée à l'étude des graphites autrefois connus.

J'ai étendu cette recherche à quelques graphites naturels et aux nombreux échantillons de g-raphite que j'ai pu obtenir, dans mes études sur la Chimie des hautes températures.

Lorsque l'on emploie l'acide azotique fumant et le chlorate de potassium, en suivant exactement les conditions indiquées par M. Berthelot, la couleur de l'oxyde graphitique peut varier du vert ou du marron foncé au jaune, et l'oxydation complète demande parfois de six à huit attaques successives. Il n'en est plus de même, lorsque l'on emploie de l'acide azotique préparé au moyen d'azotate de potassium récemment fondu et d'acide sulfurique bouilli, employé en g-rand excès.

Dans ces conditions, en ajoutant à l'acide azotique concentré le graphite sec, puis le chlorate de potassium bien sec, par petites quantités, l'oxydation se produit beaucoup plus rapidement et, pour les graphites naturels, elle commence à apparaître dès la fin de la première attaque. On doit employer en chlorate de potassium un grand excès du poids de graphite à transformer. L'attaque doit durer douze heures et se terminer à la température de 60".

Il faut avoir soin de ne jamais porter, tout d'abord, le mélange de chlorate de potassium, d'acide azotique et de carbone à une température de 60% sous peine d'avoir des explosions souvent assez violentes. On doit éviter aussi l'introduction dans ce mélange des plus petites quantités de matière organique.

A la fin de ces oxyd.ations, l'oxyde graphitique, obtenu en cristaux plus ou moins nets, possède toujours le même aspect gras et la même couleur jaune clair.

pérature du laboratoire, on a obtenu, une année après, une transformation partielle du graphite en oxyde graphitique.

Dans quelques cas, on obtient un oxyde grapliitiquc presque incolore. Nous avons remarqué aussi qu'en projetant du chlorate de potassium bien sec dans l'acide nitrique très concentré, il s'y dissout instantanément, en fournissant une coloration rouge orang-é et, dans ces conditions, à la température de 60", quelle que soit la variété de graphite employée, on obtient, après une attaque de dix heures, une transformation totale en oxyde graphitique. La plus petite trace d'humidité empêche cette coloration roug-e de se produire, et diminue beaucoup la vitesse de transformation.

J'ai joint, à cette première étude, la mesure des températures de combustion du g-raphite dans l'oxyg-ène et la détermination des densités des principales variétés. La recherche de la densité présente, dans ce cas, des difficultés assez grandes. Il m'a été impossible de priver certains échantillons des gaz qu'ils semblaient retenir mécaniquement ; aussi les densités ne nous ont pas présenté un accroissement aussi régulier (pie les vitesses d'oxydation.

Nous devons rappeler (pie certaines variétés naturelles de graphite, chaiin'ées en présence d'acide sulfuri(pie ou d'un mélange d'acide sulfuri(pie et de chlorate de potassium, prennent la propriété curieuse de foisonner abondamment, lorsqu'on les porte ensuite au rouge sombre sur une lame de platine (Schafhaiil, Marchand et Brodie). M. Luzi (i) vient de montrer qu'il suffit d'imbiber ces graj)liites naturels d'une très petite quantité d'acide azoli(jue monohydraté, pour les voir ensuite se gonfler par la calcination, en fournissant de petites productions veriniformes ou dendritiques.

M. Luzi a divisé, d'après ces propriétés, les différents gra-

(1) Luzi, Sur le Graphite. DcutM-h. Gex., t. XXIV, p. 408.'., et t. XXV, p. 214.

ÉTUDE DU GHAPHITE 73

phites en deux grandes classes : ceux qui gonflent après l'action de l'acide azotique et auxquels il réserve le nom de graphites, et ceux qui ne foisonnent pas dans ces conditions et qu'il appelle des graphiiites.

Le graphite de la fonte ordinaire et celui de l'arc électrique ne produisent pas ce phénomène après traitement par l'acide azotique.

Nous avons repris l'étude de quelques graphites naturels, provenant soit de notre globe, soit de météorites.

Nous avons ensuite produit des graphites par simple élévation de température et nous avons déterminé les propriétés de ces différentes variétés. De nombreux échantillons de graphites ont été ensuite préparés par solubilité du carbone dans un grand nombre de métaux et, enfin, nous avona pu, à volonté, reproduire les graphites foisonnants, que l'on ne savait pas préparer jusqu'ici.

Ces recherches nous ont permis d'établir comment il était possible de ramener à l'état de graphite toutes les variétés de carbone, diamant ou charbon amorphe.

A. — Graphites naturels.

Graphites de Ceijlan. — Ce graphite a été étudié par de nombreux savants. M. Luzi a établi qu'il était foisonnant ; il est cependant beaucoup moins foisonnant que le graphite que nous retirons du platine fondu au four électrique, en présence d'un excès de carbone. ■

Traité par le chlorate de potassium non desséché et l'acide azotique monohydraté du commerce, ce graphite nous a donné, à la septième attaque, un oxyde graphitique vert foncé et, à la neuvième attaque, un oxyde coloré en jaune pâle, dont lesfrag-

ments deviennent irréguliers. Le même graphite, traité par le chlorate sec et l'acide azotique concentré, fournit de l'oxyde graphitique dès la première attaque.

Voici le détail de cette dernière expérience :

Première attaque. — Le graphite devient vert foncé avec des reflets mordorés. Au microscope on reconnaît des pointements nombreux d'oxyde graphitique.

Deuxième attaque. — Masse vert clair paraissant homogène. Il ne reste plus de graphite.

Troisième attaque. •■ — Masse jaune renfermant encore des fragments verts.

Quatrième attaque. — L'oxyde graphitique est jaune très pale, d'aspect brillant. Au microscope il est nettement cristallisé (fig. 8).

FiG. 8. — GroBs. en diamètre : 10.

Température de combustion du graphite de Ceylan dans l'oxygène, 605"; cendres, 0,098. Densité, 2,28.

Ce graphite, purifié, au préalable, par la potasse en fusion et par l'acide fluorhydrique, est entièrement transformable en oxyde graphitique et ne fournit aucun résidu des autres variétés de carbonfe. Cette expérience a été répétée sur diflerents échantillons et nous a toujours donné le même résultat.

Graphite de Dorowdale (Cumherland). — Ce graphite se présente en fragments compacts, d'une structure amorphe non lamelleuse ; traité par l'acide azotique fumant et chaufl'é sur une

lame de platine, il ne foisonne pas ; à la septième attaque par le mélange oxydant, il donne un oxyde jaune pâle non cristallisé (i).

Lorsqu'on calcine ce graphite dans un tube à essai, il déflagre et se brise en menus morceaux. Nous avons pensé qu'il renfermait des g-az et nous en avOns chauffé i "" au rouge sombre dans le vide. Il s'est dégagé 4"%! de gaz renfermant o'"',7 d'air. Le reste, soit B^^jS, nous a donné, à l'analyse eudiométrique, un mélange d'hydrocarbures et d'hydrogène. Cette occlusion de gaz explique les propriétés explosives du graphite de Borowdale soumis à l'action de la chaleur.

Ce graphite est impur; il contient 3, 12 de cendres pour 100. Ces dernières ont conservé exactement la forme et le volume du graphite ; elles renferment du fer, de l'alumine, du manganèse, de la chaux et de la silice. Le fer et le manganèse prédominent.

Graphite de Ticonderoga. — Ce graphite a été étudié avec détails par M. Luzi. Il se présente en lamelles brillantes possédant de nombreuses stries rectilignes.

Sous l'action de l'acide nitrique, il foisonne très nettement et fournit une matière feuilletée, d'aspect cristallisé, qui reprend, par la pression, son volume primitif. Traité par le mélange oxydant, il est complètement transformé en oxyde graphitique de couleur vert clair, dès la septième attaque. Ces cristaux ont conservé la forme du graphite et, si l'on continue à faire agir le mélange oxydant, à la neuvième attaque, ils prennent une couleur jaune pâle. Examiné au microscope, le résidu a perdu toute forme cristalline.

Graphite de Greenville. — Ce graphite se présente en petits

(1) L'attaque des graphites naturels a été faite par lacide azotique monohydratô du commerce et le chlorate de potassium non desséché.

cristaux imprégnés d'une gang-ue calcaire. Au microscope, on ne retrouve pas, sur la roche, l'impression des stries et des triang-les équilatéraux du g-raphite.

C'est un g-raphite foisonnant, ainsi que M. Luzi l'a indi(pié, qui a besoin de huit attaques pour être transformé en oxyde graphiti(pie jaune.

Graphite d'Omenaalt' ( Groenland). — Ce g"raphite est amorphe et très impur ; la perte au rouge a été de 0,09 pour 100 et il nous a donné 2 1 ,o4 pour 100 de cendres.

Ces dernières sont presque blanches, contiennent peu de silice et sont très riches en alumine ; elles renferment aussi de la chaux et de la magnésie.

Examiné au microscope, ce graphite se présente en très petits cristaux.

Graphite non foisonnant, ainsi que l'a signalé M. Luzi.

Graphite de Mugraii (Bohême). — Masse de grapliite ne présentant pas, à la loupe, de cristaux réguliers. Il renferme de très petits cristaux, visibles au microscope, avec un fort grossissement. Son aspect rappelle les graphites obtenus par l'action d'une température élevée sur un carbone amorphe ; il n'a certainement pas été produit dans un bain liquide de métaux ou de matières en fusion.

Perte au rouge, 9,21 ; cendres, 37,82. Ces cendres sont ocreuses, elles renferment une notable quantité de silice, de l'aluminium, du fer et des traces de manganèse.

Ce graphite ne foisonne pas. Son oxyde graphitique, qui se produit avec facilité, paraît complètement amorphe.

Graphite de Scharsbach (Bohême). — Ce graphite, assez tendre, a le même aspect que le graphite de Mugrau. Perte au rouge, 6,82 ; cendres, 44>27, contenant de la silice, du fer, de l'alumine, de la chaux et du manganèse. Graphite non foison-

nanl, fournissant un oxyde graphitique jaune amorplic. Il prend feu dans l'oxyg-ène à la température de 620".

Graphite de South (Australie). — Graphite très impur, ne présentant pas, à la loupe, de cristallisation apparente.

Graphite non foisonnant, donnant un oxyde g-raphitique amorphe, de couleur jaune.

Graphite de Karsok (Groenland), rapporté par M. Nordenskiold. — Fragments compacts à texture lamelleuse sans cristallisation nette. Cendres, 17,9 pour 100. Graphite non foisonnant qui a produit un oxyde graphitique vert amorphe.

Graphites de la terre bleue du Cap. — Nous avons trouvé dans la terre bleue du Gap deux graphites d'aspect très différent. Le premier en cristaux réguliers (a) et le second (6) en masses arrondies à feuillets superposés que nous représentons dans la figure 9. Ce dernier échantillon paraît avoir été formé sous pres-

sion. Ces graphites sont foisonnants ; ils se transforment nettement en oxyde graphitique, par le mélange oxydant, en s'ouvrant comme les feuillets d'un livre et en conservant leur forme.

Graphite d'une pegmatite. — L'échantillon de graphite, que j'ai étudié, provient d'une pegmatite de l'Amérique (sans nom de localité), et je le dois à l'obligeance de M. Damour.

Cette pegrnatite est très intéressante. On sait en effet que cette roche éruptive est arrivée à la surface du sol après avoir été portée à une haute température.

Dans cet échantillon, le g^raphite se présente en beaux cristaux lamelleux, ayant souvent plus de i"" de diamètre, intimement répandus dans toute la masse. Il est facile de séparer le g-raphite en traitant au bain-marie, à plusieurs reprises, la roche, telle quelle, par un g-rand excès d'acide fluorhydrique à 5o pour loo de concentration. Tout ce qui est feldspath ou silice ne tarde pas à disparaître. On lave ensuite à l'eau bouillante et l'on sèche à l'élu ve.

La pegmatite étudiée renfermait 12,77 pour 100 de g-raphite. Les belles lamelles ainsi obtenues sont flexibles, miroitantes et présentent une surface j)orlant des stries et des impressions triangulaires équilaté raies, tout à fait caractéristiques.

Ce graphite prend feu dans l'oxygène à la température de 690° ; il nous a laissé 5, 01 pour 100 de cendres qui sont formées surtout de silice, d'alumine et de chaux et qui ne contiennent que des traces de fer. Ce dernier métal a été décelé par le sulfocyanate et le ferrocyanure de potassium ; les cendres sont blanches et ont conservé la forme des cristaux de graphite. La température de combustion est plus élevée que celle du graphite de Scharzbach ou de Geylan.

Ce graphite est foisonnant. Imbibé d'acide azotique monohydraté, puis chauffé au rouge sombre, il foisonne abondamment.

Lorsqu'on traite ce graphite, par le mélange oxydant de chlorate de potassium et d'acide azotique monohydraté en grand excès, il présente un phénomène très curieux. Nous avons placé ô*^' de graphite dans un ballon de Soo"* , en présence de 3^"" de chlorate de potassium et de 20" environ d'acide nitricpic. Dès le début de la réaction, le graphite prend aussitôt une belle teinte

verdâtre qui provient d'une attaque superficielle, et, après quelques heures, il a tellement augmenté de volume qu'il remplit à moitié le ballon. A la deuxième attaque, il continue à foisonner et l'on doit le chang-er de vase, tellement son volume a augmenté. C'est le seul graphite qui, en présence d'un liquide comme l'acide azotique, nous ait donné une pareille augmentation de volume à la température de 60°.

Après la déflagration de l'oxyde graphitique et après sa destruction, nous n'avons trouvé dans le résidu, aucune trace de diamant noir ou transparent.

A la septième attaque du mélange oxydant, la transformation en oxyde graphitique, de couleur vert clair, est complète, et, à l'attaque suivante, l'oxyde graphitique est absolument décoloré.

En examinant au microscope, avec ua faible grossissement, les fragments de quartz ou de feldspath sur lesquels s'étaient appuyés les cristaux de graphite, j'ai été très surpris de voir qu'ils présentaient des impressions donnant l'image exacte de la surface de ces cristaux. Ce sont les mêmes stries et les mêmes triangles qu'un frottement très énergique ne peut effacer.

Ce fait nous amène à penser que le graphite préexistait avant les roches qui, par leur cristallisation, ont donné naissance à la pegmatite.

Par ses propriétés caractéristiques, ce graphite rappelle entièrement, ainsi que nous le verrons plus loin, les échantillons obtenus dans les métaux en fusion, au moyen de notre four électrique. Il a dû s'être produit dans les mêmes conditions. Au moment où la pegmatite s'est formée, il a été moulé par les cristaux de quartz et de feldspath, et a laissé, sur ces derniers, les impressions des détails qui se trouvaient à sa surface.

Étude de quelques météorites. — La découverte du graphite

dans la méléorile de Canon Diablo m'a conduit à reprendre l'étude de quelques mtUéorites métalliques ou holosidères (Daubrée), pour rechercher si toutes contenaient du carbone et sous quelle forme elles renfermaient ce métalloïde.

On sait que, parmi les météorites recueillies à la surface de la terre, celles qui sont entièrement formées d'alliage ferrugineux sont de beaucoup les moins nombreuses. Cependant leur nombre est assez élevé, pour (ju'une étude méthodique de ces météorites holosidères fournisse de curieux résultats au point de vue du carbone qu'elles peuvent renfermer (i).

Gomme il nous est impossible d'aller chercher, dans les couches profondes de notre globe, les métaux qui s'y trouvent et qui, vraisemblablement, sont la cause de la densité élevée de la Terre par ra])port aux roches de sa surface, nous devons nous contenter des fragments qui proviennent de la dislocation d'autres planètes.

Le nombre des échantillons, que nous avons pu étudier, est malheureusement assez restreint. Nous les devons, presque tous, à l'obligeance de M. Stanislas Meunier (jui poursuit toujours, avec la plus grande ardeur, ses importantes recherches sur ces belles questions.

N° I . Fer de Kendnll Conntij du Texas. — Petit fragment scié pesant S^^^qSo, à surface lisse, présentant des figures à contours rectilignes. Il renferme quelques géodes qui, examinées à la loupe^ paraissent tapissées d'une substance noire. L'attacpie a été faite par l'acide chlorhydrique étendu de son volume d'eau. La matière se désagrège rapidement, et il reste une poudre métallique cristalline qui disparaît en peu d'instants dans l'eau régale.

(1) D'après M. Stanislas Meunier, le nombre des fers météoriques connus était, en 1880, d'environ 110, et plus de la moitié des échantillons avait été recueillie aux États Unis [A/êtéoriti'g, Encyclopédie chimique, p. 439J.

ETUDE DU GRAPHITE 8l

Après celte attaque par l'eau régale^ le résidu est formé d'une matière noire amorphe et de petits grains transparents irréguliers, très abondants. Des traitements successifs et répétés, par l'acide sulfurique et l'acide fluorhydrique bouillants, font disparaître toute la partie transparente. Le résidu noir brûle dans l'oxygène en donnant de l'acide carboni(jue. C'est un carbone amorphe, assez difficilement attaquable par le mélange ordinaire d'acide nitrique et de chlorate de potassium. Dans cette oxydation, il ne se fait pas trace d'oxyde graphitique.

La partie transparente est formée de saphirs et de petits grains , de couleur vert bouteille, rongés sur les bords [)ar les acides et non déterminés. Leur destruction est complète, lorsque l'on traite le résidu par les attaques successives au fluorhydrate de fluorure de potassium en fusion, et à l'-acide sulfurique bouillant.

En résumé, la masse de fer de Kendall Gounty renferme du carbone amorphe et ne contient ni graphite ni diamant.

N° 2. Fer de Newstead de Roxbiirgahire, trouvé en 1827 en Ecosse (échantillon du British Muséum). — Echantillon du poids de 8^'",io, à surface polie, présentant des parties de couleur noire.

Après attaque par l'acide chlorhydrique étendu^ il reste un résidu noir abondant, très riche en carbone. Au microscope, on n'y reconnaît pas de carbone filamenteux marron, mais on y distingue nettement la présence du gra})hite.

Trois attaques par le mélange oxydant fournissent un oxyde graphitique jaune, de forme un peu contournée, sans aspect crislaUin bien net. Ce composé déflagre, par simple élévation de température, avec formation d'oxyde pyrographitique.

Après destruction de cet oxyde graphitique par l'acide sulfurique bouillant, traitement par le fluorhydrate de fluorure de

82 LE FOUU ÉLECTRIQtE

potassium en fusion, puis à nouveau par l'acide sulfurique, il ne reste qu'un résidu faible, formé de quelques grains transparents à surface attaquée. Après un nouveau traitement au fluorliydrate, puis à l'acide sulfurique bouillant, on ne trouve plus rien sur le champ du microscope. Le fer de Newstead de Roxburg-shire renferme du carbone amorphe, du graphite, mais pas de diamant.

N° 3. Déesite découverte en 1866 dans la Sierra de Déesa, au Chili. — Cette météorite, non homogène, nous a donné, après attaque par l'acide fluorhydrique, un résidu abondant composé : i" de g'rains transparents irréguliers; 2° de masses arrondies riches en silice ; 3" d'une substance noire peu dense renfermant des fragments amorphes ayant l'éclat du g-raphite. Nous n'y avons pas rencontré de carbone noir filamenteux.

La matière noire est entièrement formée par du carbone graphitique. Dès la première attaque par le mélange oxydant, on obtient un oxyde graphitique vert et, à la troisième attaque, il reste des frag-ments transparents, de forme allongée ou contournée qui, chauffés, déflagrent en se transformant en oxyde pyrographitique.

En faisant subir au résidu les traitements habituels à l'acide sulfurique, au fïuorhydrate de fluorure de potassium et enfin à l'acide sulfurique bouillant, il ne nous est resté que trois petits fragments dont deux sont à surface nettement attaquée, et dont le troisième possède une belle limpidité. Ce dernier a été placé sur une petite nacelle de platine dans un courant d'oxygène à 1000°. La petite nacelle, examinée ensuite au microscope avec un faible grossissement, nous a montré que cette parcelle s'était dépolie, mais n'avait pas brûlé dans l'oxygène. Cette météorite de Déesa ne renferme pas de diamant, mais contient une très petite quantité de graphite, et la forme de l'oxyde graphitique obtenu indique que cette matière a dû être soumise à une certaine pression.

N" 4- Caillite^Jer de Toluca-Xiquipilso, Mexique {chute de 1784). — Le frag-ment, mis en attaque, présentait une belle surface polie et pesait 69^'', o5o. Le résidu obtenu était très faible ; en l'examinant au microscope, nous y avons rencontré quelques grains transparents, quelques fragments verdâtres, de petits grains noirs, sans charbon amorphe et sans graphite apparent.

Après des traitements aux acides, tous les petits fragments transparents ont disparu et, après attaque par le fluorhydrate de fluorure de potassium en fusion, il n'est rien resté.

Fer d'Ovifack. — Après la publication de nos études sur la terre bleue du Gap et sur la météorite de Canon Diablo, M. Daubrée a eu l'obligeance de mettre à notre disposition quelques échantillons du fer d'Ovifack, découvert au Groenland par M. Nordenskiôld, afin de rechercher quelle était la variété de carbone qu'ils renfermaient. Nous savons, du reste, par une Note parue aux Comptes rendus, que M. Nordenskiôld, de son côté, s'est préoccupé de cette question.

D'après M. Daubrée (i), ces blocs de fer appartiennent au moins à trois types : le premier est à éclat métallique et presque noir; le deuxième à éclat métallique d'un gris clair et, dans le troisième, la substance métallique, au lieu d'être continue, n'apparaît qu'en globules ou en grains, dans une partie lithoïde, d'un vert très foncé et de nature silicatée.

Ges trois échantillons ont été traités séparément, en suivant la méthode que nous avons employée pour isoler les diamants microscopiques dans la terre bleue du Gap (2).

Échantillon /i°3. — 34^'' de gros fragments nous ont laissé, après épuisement par l'acide chlorhydrique, un résidu très volu-

(1) Daubrée. Examen des roches avec fer natif, décoiirertes en 1870 par M. Nordens kiôld au Groenland. Comptes rendns, t. LXXIV, p. 1541, et t. LXXV,p. 240.

(2) H. MoiSSAN. Sur la présence du graphite, du carbon et de diamants microsco piques dans la terre bleue du Cap. Comptes rendus, t . CXVI, p. 292.

milieux. Apres un traitement à l'acide fluorhvdrique bouillant, puis à l'acide sulfurique, il nous est resté un résidu beaucoup plus faible qui, étudié au microscope, nous a fourni :

i" Des globules parfaitement spliéricpies d'un vert foncé;

2" Quelques cristaux prismatiques de forme allong-ée transparents ;

3" Des fraig-rnents de saphir colorés en bleu, (jue l'on a pu séparer à la pince et cai'actériser avec netteté ;

4" Quelques rares frag^ments de charbon amorphe de forme irrég-ulière, d'une couleur mate et d'une densité inférieure à 2.

En répétant les traitements alternatifs à l'acide fluorhydrique et à l'acide sulfuri(pie, le volume de la poudre a diminué. Quelques attaques au chlorate de potassium et à l'acide azotique ont fait disparaître le carbone avec rapidité. Enfin, une dernière attaque au bisulfate en fusion, suivied'un lavag-e à l'acide fluorhydrique, n'ont plus laissé de résidu.

Echantillon n° 2. — iS*"" de cet échantillon, traités par l'acide chlorhydrique, ont donné une petite quantité de substance pulvérulente et de charbon léger. On distingue facilement, au microscope, quelques parcelles de schreibersite, une matière blanche, opa(jue, en masses irrégulières, et un grand nombre de grains réfringents de forme quelconque.

Un premier traitement à l'acide fluorhydrique diminue déjà le volume de ce résidu. Après une attaque à l'acide sulfurique bouillant, la quantité de charbon amorphe augmente, ce qui indique l'existence d'un graphite foisonnant. On renouvelle les attaques à l'acide fluorhydrique et à l'acide sulfuricpie. Le résidu est ti^ailé onze fois par le mélange de chlorate de potassium et l'acide azotique (formation d'oxyde graphitique), enfin repris par le bisulfate de potassium en fusion, puis finalement par l'acide fluorhydrique.

Il ne reste plus que quelques grains noirs microscopiques, rongés superficiellement, et qui disparaissent dans le bisulfate de potasse en fusion.

M. Berthelot dans l'étude qu'il avait faite d'un échantillon de fer d'Ovifack (i), avait déjà indiqué l'existence d'une substance analogue qui n'est pas du diamant.

Echantillonna^ i. — Fragment de ii*^'"". Après traitement à l'acide chlorhydrique, il est resté une petite quantité de charbon amorphe très léger. Une première attaque à l'acide fluorhydrique a diminué le résidu ; mais, par l'acide sulfuri(jue bouillant, le charbon amorphe a augmenté. Cet échantillon contient aussi du graphite foisonnant. Il renfermait du graphite non foisonnant nettement cristallisé au microscope, et qui a donné de l'oxyde graphitique par les traitements au chlorate. Après attaque par le bisulfate, il ne restait aucun résidu.

Ainsi, dans les quelques échantillons de fer d'Ovifack que M. Daubrée a bien voulu nous confier, nous avons caractérisé nettement dans l'un d'eux du saphir, dans les trois du charbon amorphe ; dans deux d'entre eux du graphite foisonnant ; dans un seul du graphite ordinaire, et nous n'avons rencontré ni diamants noirs, ni diamants transparents dans aucun de ces échantillons.

B. — Graphites artificiels.

Graphites produits par simple élévation de température. — Nous passerons en revue. dans ce chapitre quelques-uns des graphites que l'on peut préparer dans le laboratoire. • Diamant. — Jacquelain a démontré, le premier, que le diamant, chauffé dans l'arc électrique, se transforme en graphite ; nous

(1) Analyse citée dans le travail de M. Daubrée.

ajouterons à cette observation importante les faits suivants : le graphite obtenu affecte une forme cristalline irrégulière. Les cristaux enchevêtrés sont trapus, d'un noir brillant et présentent quelques rares facettes planes. Lorsque "l'expérience est faite avec un courant de 35o ampères et 70 volts, l'attaque par l'acide azotique monohydraté ordinaire et le chlorate de potassium est assez rapide. Après trois attaques, la transformation est complète et il se produit un oxyde graphitique de couleur jaune. A la combustion, ce graphite nous a donné : carbone 99,88 et cendres 0,016.

Charbon de sucre. — Le charbon de sucre, purifié au chlore et placé dans un creuset fermé, a été chauffé, pendant dix minutes, sous l'action d'un arc de 35o ampères et 70 volts. L'aspect du charbon est sensiblement le même (ju'avant l'expérience; sa couleur cependant estdevenue plus grise. Aucun fragment ne possède l'aspect cristalHn, quel que soit le grossissement employé. Il laisse une trace grise sur le papier, et, lorsqu'on l'écrase, il prend nettement le ton du graphite. A la troisième attaque par le mélange oxydant, il est transformé en oxyde graphitique jaune pâle. Ce graphite brûle dans l'oxygène à la température de 660". Sa densité est de 2,19. 11 donne à l'analyse : carbone 99,87, hydrogène 0,082 et cendres 0,110.

Charbon de bois. — Le charbon de bois, préalablement purifié, a été chauffé dans un creuset muni de son couvercle. La chauffe a duré environ dix minutes, avec une marche régulière, pendant cinq minutes, de 2200 ampères et Go volts. L'expérience a dû cesser par suite de projections de chaux fondue tout autour du four.

Ce charbon de bois a conservé son aspect primitif, mais, sous' l'action du plus léger frottement, il prend une couleur grise et devient brillant. Au microscope les fibres du bois, bien que

ETUDE DU GIIAPHITE

Icg-èremenl altérées, ont à peu près conservé leur forme. Ce g-raphite est difficilement attaquable par le mélange oxydant, et il fournit un oxyde g-raphitique d'un jaune très pâle, formé, le plus souvent, d'un amas de petits rectangles allongés ou de masses possédant encore une texture fibreuse (fîg-. lo).

FiG. 10. — Gr. : 20.

Carbone sublimé. — Le carbone sublimé, recueilli sur l'électrode positive de l'arc, n'a été complètement transformé, en employant l'acide azotique fumant ordinaire et le chlorate de potassium, qu'à la quatrième attaque. L'oxyde graphitique, d'abord verdâtre, est devenu finalement jaune. Les fragments, parfaitement transparents, avaient l'apparence de feuillets contournés ; à l'analyse , il nous a donné les chiflres suivants : carbone 99,90, hydrogène o,o3i, cendres 0,017.

Carbone des extrémités d'électrodes (i). — L'extrémité des électrodes est transformée en un graphite compact, tendre, sans trace de cristallisation, prenant un ton gris sous le moindre frottement et fournissant, à la troisième attaque avec l'acide concentré, un oxyde graphitique jaune.

(1) Fizeau et Foucault, Despretz puis M. Berthelot ont établi cette formation de gfaphite sous l'action de l'arc électrique.

38 LE FOUR KLECTRIQVE

Graphites provenant de la solubilité du carbone dans différents MÉTAUX. — Ces graphites peuvent se produire par deux méthodes différentes, soit que l'on déphice le carbone combiné au métal fondu par un autre corps simple, soit que l'on utilise la différence de solubilité du carbone dans le métal licjuide à très haute et à moins haute température.

D'une façon générale, pour obtenir les g-raphites des métaux réfractaires, on préparait d'abord le carbure du métal ; puis, dans une nouvelle opération, on saturait ce composé de carbone au moyen du four électrique. Le culot, ainsi obtenu, était attaqué par les acides ou chauffé au rouge dans un courant de chlore pur et sec. Le résidu, formé par un mélange de charbon amorphe et de graphite, était mis à digérer dans l'acide nitrique fumant à la température de 4o°j qui détruit la première variété de carbone. Le graphite restant était traité j)ar l'acide fluorhydriqueàl'ébullition, puis par l'acide sulfurique tiède, enfin lavé et séché.

Aluminium. — Lorsque l'on chauffe l'aluminium pendant cinq à six minutes au four électrique (35o ampères et 70 volts), en présence de charbon de sucre, ou même simplement dans un creuset en charbon, le métal se carbure, et, par refroidissement, on obtient un culot présentant une cassure cristalline jaune et renfermant le carbure d'aluminium G^ Al*. Si l'on chauffe dix à douze minutes, le carbure d'aluminium se volatilise en partie et il reste une substance grise, cassante, poreuse, hérissée de cristaux de graphite. Ge dernier composé est isolé par l'acide chlorhydrique, puis purifié par l'acide sulfurique et l'acide fluorhydrique. Finalement, il se présente en groupements de petits cristaux très brillants, présentant parfois quelques filaments noirs. Sa densité est de 2,11. Dès la première attaque par le mélange oxydant, le graphite se gonfle, et, dès la deuxième, les

ETUDE DU GRAPHITE gQ

plus petits fragrnents sont complètement transformés en oxyde g'rapliiti(pie. L'acide concentré fournit, à la première attaque, un oxyde vert clair qui devient jaune à la seconde.

Argent. — Ce métal ne dissout que très peu de carbone, même à sa température d'ébullition. Les culots d'argent, refroidis lentement dans le four électrique, sont g-énéralement recouverts d'une mince pellicule de g-raphite. Après dissolution du métal par l'acide azotique, on rencontre des lamelles graphitiques, brillantes, en cristaux confus.

Ce graphite n'est pas foisonnant. Traité parle mélange oxydant, il donne dès la première attaque de l'oxyde graphitique et, à la sixième, la transformation est complète.

Manganèse. — Le manganèse, préparé au four à vent, ne renferme, comme M. Berthelot l'a indiqué, que du carbone amorphe ; mais lorsque l'on prend ce carbure de manganèse et qu'on le chauffe pendant quatre à cinq minutes, en présence d'un excès de carbone, sous l'action d'un arc de 35o ampères et 5o volts, le culot métallique qui reste renferme des cristaux de graphite et en est recouvert (i). Ce graphite est en lames brillantes assez grandes, présentant de beaux hexagones réguliers. Traité par le mélange oxydant, il fournit, à la troisième attaque, une transformation complète en oxyde graphitique jaune bien cristallisé.

JSickel. — Le nickel, chauffé au four électrique, donne un graphite qui, par l'aspect et la forme, rappelle celui de la fonte grise, mais ses. cristaux sont beaucoup plus nets. Ils se transforment

(1) Cette expérience semble être en contradiction avec la démonstration que j'ai donnée précédemment de la facile volatilisation du manganèse au four électrique. Cela tient à ce que le manganèse métallique est beaucoup plus volatil que le manganèse carburé. Ce dernier corps cependant finit aussi par disparaître sous l'action calorique continue de l'arc électrique.

M. Jordan a déjà appelé l'attention des métallurgistes sur la facile volatilisation du manganèse dans le haut-fourneau.

facilement, dès la deuxième attaque, en oxyde graphitique. Chrome. — Les carbures de chrome, que nous décrirons ultérieurement, dissolvent avec facilité du carbone. Par refroidissement, ils laissent un culot métallique et ce dernier, après traitement par les acides, fournit des cristaux de graphite beaucoup plus petits que ceux du manganèse. Ces cristaux sont irrégnliers, moins brillants, et ils s'attaquent déjà plus difficilement que les g-raphites du fer et du manganèse, ce qui tient au point de fusion élevé du chrome. Par le mélang-e oxydant, la transformation ne commence nettement qu'à la troisième

FiG. 11. — Gr. : 40.

attaque. Il se fait un oxyde graphitique, volumineux, jaune pâle, se présentant en masses irrégulières (fig. ii).

Tungstène. — Le point de fusion du tungstène est plus élevé que celui du chrome ; son graphite se présente en petits cristaux noirs brillants et d'une forme régulière. C'est à peine s'il commence à se transformer en acide graphitique à la troisième attaque.

Molybdène. — Le graphite du molybdène est formé d'un amas de petits cristaux noirs brillants. Parfois ces cristaux constituent un véritable feutrage ou sont réunis en masses arrondies. Ils s'attaquent plus difficilement par le mélange oxydant

que les précédents. L'oxyde graphitique obtenu est de couleur jaune et de forme plus ou moins rég-ulière.

Uranium. — Amas de petits cristaux noirs et brillants difficilement attaquables par le mélange oxydant. Le g-rapliite de l'uranium fournit un oxyde graphitique jaune de forme irrégulière.

Zirconium. — Le g-raphite de ce métal se présente en un feutrage de petites masses tourmentées, offrant des surfaces perforées, entourées le plus souvent de filaments plus ou moins

FiG. 12. — Gr. : 40. Fia. 13. — Gr. : 40.

longs (fîg. 12). Attaque lente et difficile par le mélange oxydant, oxyde graphitique jaune (fig. i3).

Vanadium. — De tous les métaux réfractaires que j'ai pu préparer au four électrique, le vanadium est un des plus infusibles. Son graphite est rarement cristallisé ; il se présente surtout en fragments irréguliers très fins^ perforés ou légèrement échancrés, et possède parfois des extrémités arrondies.

Titane. — Le carbure de titane CTi, dont nous avons indiqué la préparation, dissout facilement le carbone et l'abandonne par refroidissement sous forme de graphite.

Ce dernier corps, légèrement foisonnant, se présente en cristaux ou en masses contournées analogues au graphite du vanadium.

Son oxyde graphitique, marron au début de l'attaque, passe rapidement au jaune pâle.

Silicium. — Ghaufte au four à vent, le silicium fondu dissout du carbone qu'il abandonne ensuite à l'état de graphite. Paillettes d'un noir brillant nettement cristallines et fournissant un oxyde graphitique jaune.

A la température du four électrique, le silicium ne donne plus de graphite, il fournil du siliciure de carbone cristallisé.

A la quatrième attaque du mélange oxydant, c'est à peine si quelques fragments de graphite commencent à se transformer en oxyde graphitique. En continuant l'action du chlorate et de l'acide, on obtient un oxyde graphitique jaune ayant conservé la forme des fragments primitifs.

En résumé^ les graphites artificiels peuvent être amorphes ou cristallisés. Leur densité varie entre 2,10 et 2,26. Leur température de combustion dans l'oxygène est voisine de OGo».

Il existe plusieurs variétés de graphites, comme il existe plusieurs variétés de carbones amorphes.

La stabilité du graphite s'élève avec la température à laquelle il a été porté. Ce fait est mis en évidence par la résistance plus ou moins grande que présente le graphite pour se transformer en oxyde graphitique. Du reste, au fur et à mesure que s'élève le point de fusion du métal, dans lequel le graphite s'est formé, sa difficulté d'oxydation augmente avec netteté.

L'influence de la température sur la stabilité du graphite peut être démontrée par une expérience très simple. Prenons du graphite naturel de Geylan ; il se transforme dès la première attaque par le mélange oxydant bien privé d'eau. Chauffons ce graphite au four électrique pendant dix minutes, avec un cou-

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rant de 1,200 ampères et 70 volts et c'est à peine si, à la troisième attaque, nous verrons apparaître quelques pointements jaunes d'oxyde g"raphitiqiie.

Une simple élévation de température rend donc le graphite plus difficilement attaquable.