DÉPLACEMENT DU CARBONE PAR LE BORE ET LE SHJCIUM DANS LA

FONTE EN FUSION. — L'étudc dc la solubilité du carbone dans différents métaux, à des températures de plus en plus élevées, nous a amené à rechercher quelle pouvait être l'action du bore et du silicium sur le carbure de fer maintenu à l'état liquide.

L'action du bore sur le fer n'a pas encore été étudiée (i) ou, du moins, dans les quelques essais tentés sur ce sujet, le bore n'a pu être caractérisé, après l'expérience, dans le métal soumis à son action.

Pour ce qui touche l'action du silicium, aucune expérience n'a été conduite d'une façon méthodique. On sait depuis longtemps, en sidérurg-ie, que les fontes sont d'autant plus pauvres en carbone qu'elles sont plus riches en silicium ; mais l'action du silicium sur la fonte de fer n'a pas été non plus déterminée avec précision.

La fonte en fusion est un liquide dans lequel, comme nous allons le démontrer, les réactions sont parfois aussi nettes que dans les solutions aqueuses, maniées dans nos laboratoires, à la température ordinaire. La complexité de certaines fontes, qui peuvent renfermer comme impuretés un g-rand nombre de composés, rend seule les réactions plus obscures.

Action du bore sur la fonte grise. — Nous sommes partis

(1) Cela tient surtout à ce que l'on ne connaissait pas jusqu'ici le moyen de préparer le bore pur. Nous avons indiqué cette préparation en 1892. Comptes rendus, t. CXIV, p. 392,

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d'une fonte grise de Saint-Ghamond, qui renfermait 3,i8 de carbone total et o,5 de scories (i).

lo^' de cette fonte ont été placés dans une nacelle de porcelaine brasquée, avec 2^'", 3 de bore. Le tout a été fortement chauffé au four à réverbère dans un tube de porcelaine rempli d'hydrog-ène sec. Après l'expérience, on a trouvé, dans la nacelle, un culot bien fondu, recouvert d'un feutrage noir entièrement formé de graphite. Le métal avait une teinte jaunâtre et présentait à la surface quelques longs prismes nettement cristallisés. Il renfermait, d'après l'analyse, 8 à () pour loo de bore. C'était une fonte borée, mélangée de borure de fer en partie cristallisé.

Cette fonte borée ne renfermait plus que 0,27 pour 100 de carbone et ne donnait plus de scories par la combustion du résidu dans Toxygène. Le bore forme donc facilement des combinaisons avec les impuretés de la fonte et les entraîne dans les scories. Il joue vis-à-vis de l'oxyde de fer, qui se trouve en solution dans le métal, un rôle analogue à celui que MM. Troost et Hautefeuille ont assigné au manganèse (2).

Nous pouvons donc conclure de cette réaction que le bore a chassé le carbone dans la proportion de i à 10 et a éliminé en même temps les matières qui constituaient les scories.

Cette expérience a été renouvelée quatre fois sur un autre échantillon de fonte grise de Saint-Chamond renfermant 3,24 pour 100 de carbone et o,4 18 pour 100 de scories. On a obtenu, après l'action du bore, les chiffres suivants :

Carbone .... 0,36 0,28 0,17 0,14

Scories 0,02 0,00 0,03 0,01

(1) Dans l'analyse des fontes, on sépare par le chlore ou par le bichlorure de mercure, le mélange des différentes variétés de carbone. Ce résidu est brûlé dans l'oxygène et l'on donne le nom de «caries aux cendres qu'il fournit.

(2) Troost et Hautepkuille. Etude calorimétrique sur les carbures, les siliciures et les borures de fer et de manganèse. Annales de Chimie et de Physique, 5^ série, t. TX.

Nous avons substitué à la fonte grise une fonte blanche d'affinage provenant du haut-fourneau de Saint-Louis, à Marseille. Cette fonte contenait 3,85 de carbone et o,36 de scories. Après l'action du bore, elle ne renfermait plus que 0,24 de carbone ^t 0,06 de scories.

Nous avons tenu à varier la forme même de l'expérience, et à ne pas faire agir sur la fonte liquide un grand excès de bore. On a fondu à la forge Boo^"" de fonte grise de Saint-Ghamond, et, lorsque cette fonte a été parfaitement liquide, on y a ajouté 5o'''" d'une fonte borée à 10 pour 100 de bore. Après agitation, le creuset a été fermé et l'on a terminé la chauffe. Au moment où le culot de fonte de bore a été ajouté à la fonte grise en fusion, il est resté quelque temps sur le bain liquide et ne s'est dissous que par l'agitation.

Après refroidissement, le culot obtenu, d'apparence lamelleuse, présentant une grande dureté, ne s'attaquait pas au burin et avait l'aspect d'une fonte blanche.

Sous l'action du bore, la teneur en carbone de cette fonte était descendue de3,75à2,83.

Le bore avait donc déplacé du carbone, dont on a, d'ailleurs, retrouvé une partie, sous forme de graphite, entre le culot métallique et le creuset.

Déplacement du cai^bone par le silicium. — Nous avons répété la même expérience, en chauffant quelques fragments de fonte grise dans une nacelle brasquée avec de la poudre de silicium cristallisé. Le silicium, dans ces conditions, chasse aussi le carbone, que l'on retrouve, sous forme de graphite, au-dessus du métal.

Mais, comme nous le faisions remarquer plus haut, une fonte blanche ou grise préparée au haut-fourneau est une combinaison assez complexe.

L'expérience a été reprise dans des conditions plus simples.

96 LE FOUn ÉLECTRIQUE

On a préparé d'abord, au four électrique, une fonte riche en carbone, au moyen de fer doux et de chart)on de sucre. Puis, sur ce bain liquide, on a projeté quelques globules de plusieurs grammes de silicium fondu. Après refroidissement, le culot, li sse à sa surface supérieure, avait l'aspect d'une fonte siliciée à cassure blanche et brillante. Cette fonte ne renfermait que très peu de carbone combiné et pas de graphite. Mais au milieu du culot, se présentait une grande cavité qui le séparait presque en deux parties. Cette cavité était remplie d'une quantité notable de graphite brillant et très bien cristallisé.

En résumé, le bore et le silicium déplacent nettement le carbone dans une fonte ou dans un carbure de fer en fusion (i). Ces corps, lors(ju'ils sont maintenus à une température suffisante, se conduisent exactement comme les solutions aqueuses de certains composés, dans lesquelles nous précipitons ou nous déplaçons tel ou tel corps en solution ou en combinaison.

Si le déplacement du carbone n'est pas absolument complet, cela tient à ce qu'il se forme un équilibre entre le siliciure et le carbure de fer, équilibre dont les conditions varieront avec la température et avec les impuretés renfermées dans le bain. C'est le cas général des fontes blanches ou grises.

Ces expériences nous conduisent à l'étude des graphites du fer.

Grapiiftes de fer. — Nous avons étudié précédemment les graphites obtenus, soit par la simple élévation de température d'une variété (pielconque de carbone, soit par la dissolution du charbon dans des métaux très difficilement fusibles.

Nous avons pensé qu'il était utile de joindre à ces premières

(1) La température à laquelle toutes ces expériences ont été faites, n'était pas assez élevée pour que âes quantités notables de siliciure ou de borure de carbone aient pu se produire.

recherches l'étude des différentes variétés de graphite produites par un même métal, dans des conditions différentes de température et de pression. A ce point de vue, le métal le plus important par ses applications étant le fer, c'est à lui que nous nous sommes adressé.

Le point de fusion de la fonte grise étant voisin de i i5o°, le graphite que nous avons étudié, provenant d'une fonte grise de Saint-Chamond, a donc été formé aux environs de cette température. Le mélange de carbone amorphe et de graphite, retiré de cette fonte attaquée par le chlore au rouge sombre, a été traité

FiG. 14. — Gr. : 20.

plusieurs fois par l'acide azotique fumant, puis par l'acide fluorhydrique. Le graphite restant après lavage et dessiccation possède les propriétés suivantes : sa densité est de 2,17 ; il brûle dans l'oxygène à une température de O^o" ; il se présente en très petits cristaux groupés, possédant des pointements hexagonaux très nets et des masses irrégulières brillantes à cassures bien vives (fig. i4). Sa couleur tire un peu sur le gris. Traité parle mélange d'acide azotique monohydraté ordinaire et de chlorate de potassium, il donne, dès la deuxième attaque et complètement à la troisième, un oxyde graphitique vert assez bien cristallisé. Si l'on emploie, ainsi que nous l'avons indiqué précédemment, l'acide azotique concentré et si l'on évite avec soin l'humidité, il se forme, à la première attaque, un oxyde graphitique vert clair, qui devient jaune à la deuxième.

Dans une autre série d'expériences, nous avons isolé le carbone, en attaquant la même fonte par un mélange d'acide chlorhydrique additionné d'une petite quantité d'acide azotique. Ce dernier corps servait à amener le fer à l'état de chlorure ferrique très soluble dans les acides étendus. Ce traitement détruit la majeure partie du carbone amorphe. Le résidu lavé et séché est traité à plusieurs reprises par l'acide azotique fumant. Le graphite obtenu, pour le débarrasser des matières minérales qu'il renferme encore, est traité d'abord par l'acide fluorhydrique, puis par l'acide sulfuri(pie bouillant. Dans ces conditions, il reste un composé qui présente bien l'aspect du graphite, mais qui ne renferme plus (pie 80 à 85 pour 100 de carbone, i,3o de cendres et 0,1 5 d'hydrogène. La teneur en hydrogène a varié de 0,1 5 à 0,80 pour 100 (i). Comme ce graphite a été maintenu au rouge sombre au monient même du dosage, tout me porte à croire qu'il s'est formé, pendant les attaques par les acides, un corps complexe contenant du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et même de l'azote, corps assez stable pour résistera la température de 4oo°.

Il nous semble inq)orl'ant de tenir compte de la formation de ces conijHjsés dans l'étude des graphites des métaux, lorsque ces graphites ne sont pas préparés à très haute température. Ces composés paraissent formés par hydrogénation, puis par oxydation du carbure de fer. Ils viennent s'ajouter à ceux obtenus par M. Eggertz dans l'action de l'eau iodée sur la fonte et par MM. Schutzenberger et Bourgeois en traitant une fonte blanche par une solution de sulfate de cuivre (2).

Graphite de la fonte fortement chauffée. — Nous avons placé du fer doux de très bonne qualité dans un creuset de charbon de

(1) Ce graphite renfermait de l'azote, que la chaux sodée transformait en ammoniaque, et qui apparaissait sous forme de vapeurs rutilantes dans la combustion par l'oxygène.

(2) ScHUTZENBERQEE et BOURGEOIS. Recherches sur le carbone de la fonte blanche. Comptes rendtis, t. LXXX, p. 911.

ETUDE DU GRAPItlTB

sucre. Le tout a été soumis, dans mon four électrique, à l'action d'un arc de 2000 ampères et de 60 volts. L'expérience a duré dix minutes. Dans ces conditions, le fer dissout des qu'antités de carbone assez g^randes, perd sa limpidité et prend l'état pâteux. Nous avons reconnu, avec étonnement, qu'à cette température élevée le creuset pouvait être retourné sans que le métal s'écoulât. En laissant refroidir la masse à l'abri de l'air, on trouve, au fond du creuset, une fonte cassante recouverte de très beaux cristaux de graphite pouvant atteindre plusieurs millimètres de diamètre. On rencontre, à la surface du métal, quelques fragments qui ne contiennent plus que très peu de fer et qui sont formés par un amas de cristaux de graphite. A cette haute température, une portion de métal a même été volatilisée.

On attaque ensuite le culot métallique par le chlore au rouge sombre et le résidu est traité par l'acide azotique fumant tiède pour détruire le carbone amorphe s'il en existait.

Ce graphite se présente surtout en cristaux volumineux, brillants, d'une belle couleur noire, souvent très réguliers. On rencontre aussi quelques amas de cristaux très petits, formant une espèce de feutrage et qui paraissent résulter de la condensation de la vapeur du carbone. Ce graphite a une densité de 2,18 ; il brûle dans l'oxygène à une température voisine de 65o°; il renferme 99,1 5 de carbone et ne contient plus que 0,17 de cendres et 0,28 d'hydrogène. Il est donc beaucoup plus pur que le graphite de la fonte ordinaire et il ne paraît contenir qu'une très petite quantité de ces composés hydrogénés complexes qui se rencontrent toujours dans les graphites des fontes ordinaires traitées par les acides étendus.

Ce graphite, ayant été porté à une température très élevée, va nous présenter au contact du mélange oxydant, une stabilité très grande. La première et la deuxième attaque ne produi-

100 LE FOUU ÉLECTRIQUE

sent aucun effet; à la troisième seulement, il commence à se produire un oxyde graphitique légèrement teinté, ayant l'apparence d'un veire enfumé. L'oxyde graphitique se présente en hexagones réguliers. Avec l'acide concentré, il faut aller jusqu'à

Fia. 15. — Gr. : 20.

la quatrième altacpic pour avoir um' transformation complète en oxyde graphilicpie jaune {iig. i5\

Ces deux expériences nous démontrent donc nettement que la résistance du graphite flu fer, aux agents oxydants, est fonction delà t<Mn|)ératun' à hujiielle il a été porté.

Graphite de la fonte refroidie daim l'eau. — Pour faire intervenir la pression dans la préparatioji du graphite, nous avons employé l'artifice qui nous a servi à comprimer fortement le carbone dans le U^x liquide ; nous avons hruscpiement refroidi nos culots de fonte en fusion dans l'eau froide.

Après un traitement au chlore, identi([ue à relui que nous avons décrit précédemment, il est resté un graphite brillant, de belle couleur noire, et dont la forme était toute différente des autres graphites. 11 se présente en cristaux trapus dontles angles sont souvent émoussés et en masses irrégulières, dont la forme arrondie semble indi([uerun commencement de fusion (fig. i6).

Par son aspect, il rappelle l'échantillon b de graphite rencontré dans la terre bleue. Sa densité est de 2,iG; il brûle dans l'oxygène à 660° et il donne à l'analyse les chiffres suivants :

Cendres 1,29

Hydrogène 0,64

Traité par le mélange oxydant ordinaire, il ne commence à se

FiG. 16

transformer en acide graphitique qu'à la troisième attaque. Avec l'acide nitrique concentré, il faut quatre attaques pour arriver à l'oxyde graphitique cristallisé.

Graphite produit par l'action dn silicium surla fonte. — Dans les expériences précédentes, on ne s'était adressé pour préparer le graphite qu'à la solubilité du carbone dans le fer. J'ai tenu à examiner le graphite produit par une réaction chimique et j'ai chassé, pour cela, le carbone combiné au fer dans une fonte par du silicium, au moyen de la réaction étudiée précédemment.

Le détail de cette préparation . a été donné plus haut. Nous n'y reviendrons pas.

Le graphite ainsi obtenu est d'une belle couleur noire, en cris-

taux souvent très réguliers (fig-. 17). Sa densité est de 2,20. lia

FiG. 17. — Gr. : 20.

donné à l'analyse : carbone, 98,82 ; cendres, o,85; hydrogène, 0,20. Il se détruit avec facilité par le mélange oxydant et, dès la

FiG. 18. — Gr. : 20.

première attaque par l'acide azotique ordinaire et le chlorate de potassium, on voit le graphite s'entr'ouvrir et donner, sur

les bords (fig*. i8), quelques frag-menls d'oxyde graphitique. A la troisième attaque, la transformation est presque complète ; l'oxyde graphitique jaune verdâtre est doué d'un bel éclat et ses cristaux ont conservé d'une façon remarquable l'aspect primitif du graphite.

Avec l'acide nitrique concentré, la transformation en oxyde g-raphitique jaune, cristallisé, est complète dès la troisième attaque.

Présence de l'hydrogène dans les différents graphites. — Tous les graphites que nous avons étudiés jusqu'ici renferment de l'hydrogène.

Cet hydrogène peut provenir, soit d'un phénomène physique : condensation du gaz hydrogène dans le graphite (i); soit d'un phénomène chimique : hydrogénation du carbure de fer ou de certaines variétés de carbone amorphe contenues dans la fonte.

Pour bien établir que cet hydrogène n'est pas en combinaison dans le graphite, nous avons fait l'expérience suivante. Un culot de fer saturé de carbone, sous l'action d'un arc de 2,2 00 ampères et 60 volts, est abandonné à lui-même dans le four électrique fermé. Par le refroidissement, le culot métallique se recouvre d'une notable quantité de graphite. Ce dernier corps est recueilli et, sans être séparé des petits fragments ou petits globules de fonte qu'il peut contenir, sans être traité par aucun réactif, on en prend; dans une nacelle une petite quantité que l'on chauffe 10 heures dans le vide, à une température de 5oo°.

Lorsque l'appareil est encore à 200°, on laisse rentrer de l'air sec, puis on pèse dans un tube rodé et finalement on place la

(1) M. Cailletet a démontré depuis longtemps, par des expériences délicates, que les fontes en fusion dissolvaient une notable quantité de gaz hydrogène. Comptes rendvg, t. LXI, p. 8.:o.

nacelle, encore chaude, dans l'appareil à combustion venant de servir à une expérience à blanc. Dans ces conditions, la combustion de 0^*^,076 de graphite dans l'oxygène ne donne qu'une augmentation de poids du tube à eau de i ""*''■, ce qui ne correspondrait qu'à 0,01 4 d'hydrog-ène, quantité qui nous paraît être de l'ordre des erreurs d'expérience.

Si l'on étudie les conditions de formation du graphite dans un même métal, le fer, en faisant varier la température et la pression, on obtient donc les résultats suivants :

i°Ala pression ordinaire, le graphite est d'autant plus pur qu'il est formé à une température plus élevée ;

2" Ce graphite est d'autant plus stable en présence d'acide nitrique et de chlorate de potassium qu'il a été produit à une plus haute température ;

3" Sous l'influence de la pression, les cristaux et les masses de graphite prennent l'aspect d'une matière fondue ;

4" La petite quantité d'hydrogène, que renferment toujours les graphites, diminue nettement à mesure que leur pureté augmente. Un graphite qui n'est traité par aucun réactif, et qui est chauffé au préalable dans le vide, ne fournit plus d'eau paf sa combustion dans l'oxygène ;

5° Il se produit dans l'attaque de la fonte par les acides des composés hydrogénés et oxygénés qui résistent à la température du rouge sombre, et qui, comme le graphite, se détruisent par la combustion.