CHAPITRE V

RÉSUMÉ ET INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX DE LA PREMIÈRE PARTIE.

D'après mes recherches à l’aide du dilatomètre Chévenard le « point de transformation » se confond avec le début du ramollissement des verres. L'étude de la plasticité par une méthode de pénétration très sensible conduit à la notion de « point de ramollissement ». La coïncidence de ces deux points est satisfaisante. Au-dessus du point de ramollissement l'indice de plasticité croit suivant une loi exponentielle. Ces faits ont été établis pour des corps

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vitreux aussi divers que possible : composés définis (anhydride borique), corps simples (sélénium), verres industriels minéraux et organiques.

Tous les corps vitreux présentent donc un point de ramollissement à partir duquel la plasticité augmente suivant une loi extrêmement rapide. Il se produit en même temps un changement de pente brusque pour les courbes représentant les variations des propriétés physiques en fonction de la température. Il y a donc une discontinuité des dérivées des propriétés physiques (coefficient de dilatation, coefficient de température de l'indice de réfraction, etc.), sans qu'il y ait une discontinuité pour les propriétés physiques elles-mêmes.

On pourrait être tenté d'établir un rapprochement entre le point de ramollissement des corps vitreux et le point de fusion des corps cristallisés. Nos expériences ont été dirigées sur un point controversé et particulièrement important. Existe-t-il une chaleur de transformation ? Les diagrammes d’analyse thermique différentielle permettent d'établir qu'il n'y a pas d’effet thermique au point de transformation. [ls s’interprètent très simplement par une variation brusque de la chaleur spécifique.

Ce dernier résultat s'accorde d’ailleurs avec les précédents. Il n’y à pas au point de ramollissement de discontinuité dans les propriétés physiques ellesmêmes et l’on doit, à mon sens, considérer la chaleur totale d’échauffement comme une propriété physique. Il y a simplement un point anguleux. Les dérivées de toutes les propriétés physiques présentent donc une discontinuité et, en particulier, la chaleur spécifique subira une brusque variation.

Depuis qu'ont été publiés les premiers mémoires sur l’anomalie des verres, bien des-interprétations ont été proposées. Lebedeff [6], qui avait d’abord aperçu le phénomène sur un verre siliceux, croyait qu'il devait être attribué à une transformation réversible du quartz. Pour le verre étudié, en effet, l’anomalie se produisait vers 570°. Cette conception est inadmissible, fait remarquer Lafon [2 |, car dans les verres, la silice est à l’état amorphe; il ne peut s’agir que d’une transformation allotropique de la silice amorphe, analogue à celle du soufre fondu.

Cette interprétation faisant intervenir une transformation de la silice est inacceptable puisque tous les verres exempts de silice présente le même phénomène. On a supposé alors que la transformation correspondait au refroidissement à la séparation d'un composant du verre qui se dissoudrait à nouveau pendant l’échauffement. Cette hypothèse, peut-être admissible pour des verres industriels, ne vaut rien pour des corps définis composés ou simples.

On a parlé de réactions chimiques avec formation aux températures élevées de composés plus simples ou au contraire plus complexes. Pour les corps définis, on a envisagé des réactions de polymérisation. Dans ce cas, il devrait ÿ avoir deux anomalies et non une seule pour un verre constitué par le mélange de deux corps définis donnant chacun une anomalie à des températures différentes.

De toute façon, une interprétation de cette nature reviendrait à donner dans chaque cas une explication particulière alors que le phénomène est général. Il faut donc chercher une explication purement physique. J’ai indiqué précédemment l'interprétation que donnaient Koerner | 1 | et Salmang. Le point de transformation serait dû à une égalisation des tensions formées pendant l’'échauffement. Il pourrait y avoir deux états de tension dans le verre; les tensions faibles qui seraient la cause de l'augmentation du coefficient de dilatation seraient invisibles en lumière polarisée. Cette théorie se base sur la disparition du point de transformation lorsque l’échauffement est très lent. Nous avons vu que ce phénomène n’est qu'apparent; l’anomalie de dilatation ne disparaît que par suite de l’écrasement de l’éprouvette sous l’action du ressort du dilatomètre. Rien ne semble donc confirmer l’hypothèse de Koerner et Salmang.

Il me semble préférable de chercher une interprétation en s'adressant à la cinétique moléculaire. On sait que le verre soumis à une pression ou à une tension devient biréfringent. Ce phénomène a reçu le nom de biréfringence accidentelle. Si l’on réalise la même expérience à une température supérieure à celle du point de transformation, comme l'ont montré Tammann et Hartmann [5], la biréfringence accidentelle apparaît d’abord puis disparaît peu à peu, d’autant plus vite qu’on s'éloigne de ce point. Ceci semble prouver, comme l’a indiqué Tammann, que les molécules sont susceptibles de tourner sur elles-mêmes au-dessus du point de transformation, alors que ce mouvement leur est interdit en dessous.

À l’état vitreux, les mouvements moléculaires seraient du même ordre que dans les corps cristallisés, probablement des mouvements vibratoires autour d’une position moyenne fixe. Au-dessus du point de transformation, par contre, les molécules participent à des mouvements de translation et de rotation comme dans les liquides. Durant le refroidissement d’un liquide en surfusion, la viscosité augmente au fur et à mesure que la température s’abaisse. Les mouvements de translation et de rotation des molécules deviennent de plus en plus faibles. Nous admettrons qu’au point de transformation, ces mouve-

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ments disparaissent complètement. Les molécules se sont immobilisées dans le corps vitreux à l’endroit où elles se trouvaient au moment du refroidissement et sans changer d'orientation. C’est là la différence avec le corps cristallisé.

Au moment de la cristallisation au contraire, les molécules ont une grande mobilité qui leur permet de se ranger pour donner la structure réticulaire des cristaux. Une conséquence de cette interprétation est que la densité d’un corps cristallisé doit être supérieure à celle du même corps à l’état vitreux. Dans le cristal, les molécules rangées tiennent peu de place comme les morceaux de sucre placés dans leur boîte; an contraire, à l’état vitreux, les molécules occupent un plus grand volume comme le feraient des morceaux de sucre. placés en tas. Effectivement, les valeurs ci-dessous montrent que la densité est toujours plus faible à l’état amorphe.

SRE SR CO ET ER El quartz, 27.05 cristobalite, 2,3 vitreuse, 2,2 RU en een dt 9e rouge, 4,45 gris, l,8 vitreux, 4,3 SO anna diese doses rhombique, 2,07 prismatique, 1,96 vitreux, 1,88 Anbydride arsénieux........ octaédrique, 3,8 prismatique, 4,15 Vifreuxs 007

Une telle conception explique très bien qu’il n’y ait pas de changement brusque des propriétés physiques au point de ramollissement. Il n’y a aucune cause qui puisse justifier en effet un changement de volume entre le moment où les molécules participent à un très faible mouvement de rotation et celui où elles s’arrêtent sur place. La constance du volume au point de ramollissement semble bien entraîner l'absence d’un effet thermique, puisqu'il n’y a pas de travail d’écartement des molécules, n1 apport brusque d’une quantité appréciable d'énergie cinétique.

Le point de ramollissement est marqué par une augmentation de la chaleur spécifique. En effet, la quantité de chaleur absorbée pour une certaine élévation de température est en partie utilisée pour augmenter l’énergie cinétique des molécules. Au-dessus du point de transformation les molécules possèdent, d’après ce que nous avons dit, en plus de mouvements vibratoires, des mouvements de rotation et de translation. L'augmentation de la chaleur spécifique correspondrait précisement à l'apparition progressive de cette nouvelle énergie cinétique. Ceci est à rapprocher d’ailleurs du fait que la chaleur spécifique est plus grande à l’état liquide qu’à l’état solide cristallisé aux environs du point

de fusion.

ER

Liquide. Solide.

PIomb SR 0,388 0,362 Soulre MM eTR TA MORE RES 0,23 CCE 7) Mercure Re ne nest 0,347 0,310 RTS PR PE Ne PE 0,063 0,0/ A ie ce Net et 1,0 0,48

On peut expliquer de façon analogue l'accroissement du coefficient de dilatation. La dilatation appartient à tous les états de la matière, elle est en relation avec l'augmentation de l'agitation moléculaire en fonction de la température. On conçoit facilement, en effet qu’une forte agitation moléculaire se traduise à notre échelle par une augmentation de volume. Il est normal, dans ces conditions, qu’à la température où se produit un changement dans le degré de liberté des molécules il y ait aussi une augmentation du coefficient de dilatation. Du reste tous Les corps ont à l’état solide cristallisé un coefficient de dilatation plus faible qu’à l’état liquide.

Dilatation linéaire Dilatation cubique

état cristallisé. état liquide.

Cadran 30, 1070 190.107 ER en DE ST 0 ME 93 » 800 »

D'OULTE à Ma ee en ei ai PIN 64 » 430 »

PGA PNR EP EE LE 29 » 120 »