AO) +.B —+ B (AO

qui forme un peroxyde B (AO) (0°) qui réagit sur les autres molécules de À en les oxydant et en régénérant B (AO) lorsque tout le catalyseur est combiné.

B (AO) + 0? — B (AO) (0°) B (AO) (0?) + 2A + 2B —— 3B(AO) B(AO) (0°) + 2À — B(AO) + 2 AO

2. L'antioxygène C réagit sur la combinaison B (AO) en régénérant B et en fixant AO dans une combinaison CAO inactive.

(AO) B + C — B + CAO inactif

En, Le

Dans l’autoxydation sans catalyseur, il y aura simplement combinaison de C avec l’oxyde actif (AO) pour donner CAO inactif.

(AO) +.G — CAO inactif.

Dans l’autoxydation avec catalyseur du type osmium, nous avons vu (chapitre IN) que l’hydroquinone ralentit un peu l'oxydation sans jamais l'arrêter. Cela se comprend aisément, puisque dans ce cas il n’y à pas combinaison du catalyseur avec AO.

L'hydroquinone peut agir sur les molécules actives de AO et ralentir légèrement la réaction, en supprimant l’autocatalyse du corps À, mais ne peut en aucune façon paralyser l’action du catalyseur B.

ACTION ANTIOXYGÈNE D UN ACCEPTEUR D'OXYGÈNE NON AUTOXYDABLE SUR UNE AUTOCATALYSE.

L'oxydation induite, c'est-à-dire l'oxydation de corps inoxydables directement par l'air par des corps autoxydables, a été longuement étudiée. Schonbein (D a été le premier à observer l'activation de l’oxygène en étudiant la décoloration d’une solution d’indigo agitée à l'air avec du phosphore, De nombreux chimistes, parmi lesquels 11 faut citer Traube (1893), Van’t Holf (1895), Bodlander (1896), Manchot (1900), Engler (1900), ont étudié l'oxydation induite de nombreuses substances. C’est surtout W. P. Jorissen et ses élèves qui ont entrepris une étude précise de ce phénomène. Déjà, en 1896, Jorissen ® avait déterminé la quantité d’'indigo qui est décolorée par des poids connus de triéthylphosphine et de benzaldéhyde. En 1897 6), il montre qu'une solution d’arsénite de potassium, qui en présence d'un excès

(4) Schonbein. Kessler., Ann. Physik., 119, 218 (1863). (2) Jorissen. Ber., 29, 1707 (1896); Z. physik. Chem., 22, 34 (1897), (3) Jorissen. Z, Physik, Chem., 23, 667 (1897),

de bicarbonate de potassium est inoxydable par l'air, s'oxyde lorsqu'elle est additionnée de sulfite de sodium. Beaucoup plus tard, en 1924, Jorissen a repris ce travail en collaboration avec Van den Pol (D et étudié l'oxydation par le sulfite de sodium d'une solution d’antimonite de sodium. Dans tous ces essais effectués avec un excès d'accepteur, par rapport à l’inducteur, la quantité d'oxygène absorbé par l'accepteur est voisine de celle qui est absorbée par l'inducteur et la vitesse d'oxydation du mélange est beaucoup plus faible que la vitesse d’oxydation de l’inducteur seul.

Dans des recherches récentes, effectuées avec le sulfite de soude comme inducteur et divers alcools comme accepteurs, Jorissen et Belinfante @ signalent des inductions (c’est-àdire le pourcentage d'oxygène absorbé par l’accepteur par rapport à l’oxygène absorbé par l’inducteur) de 147 p. 100 pour la glycérine, 128 p. 100 pour l’érythrite. Tout récemment Belinfante @) qui a étudié de nombreux inducteurs et une foule d’accepteurs signale également quelques inductions supérieures à 100 p. 100.

Moureu et Dufraisse ® ont cherché à expliquer l’oxydation induite au moyen de leur théorie générale de l’action antioxygène. Voici par quelles réactions ils expliquent les phénomènes observés par Jorissen dans l'oxydation induite de l’arsénite de potassium par le sulfite de sodium.

Sulfite + 02 = sulfite [02] Sulfite [02] + arséniie — sulfite [O] + arsénite [0]

7 Sulfite + arsénite + 02 LDrute % (action antioxygène) Sulfite [O] + arsénite [0] « ; N, Sulfate Arséniate

(usure du catalyseur, réactions parasites) (4) Van den Pol. Rec. Trav. Chim., Pays-Bas, 43, 582 (1924) et 44, 805 (1925). (2) Jorissen et Belinfante. Rec. trav. chim., Pays-Bas, 48, 711 (1929). (3) Belinfante. Thèse, Leiden (1933).

(4) Moureu et Dufraisse. Rec. trav. chim., Pays-Bas, 48, 645 (1924).

re

Cette théorie des peroxydes antagonistes donne une explication logique de l’action antioxygène mais ne permet pas d'expliquer les inductions supérieures à 100 p. 100. En effet, lorsqu'il y aura un gros excès d’arsénite par rapport au sulfite, il ne pourra se former au maximum qu'une molécule d'arséniate pour une de sulfate.

Il nous a semblé qu'en faisant intervenir les phénomènes autocatalytiques il était possible d'expliquer plus facilement ie mécanisme de l’oxydation induite.

Soient À l’inducteur, et B l’accepteur.

Le peroxyde (AO) (02) formé dans la réaction (1) (AO)+02 — (AO) (02) pourra céder son oxygène à A et à B