TABLEAU
Témoin (courbe 1)
1/5.000 d'hydroquinone au départ (courbe 2)
Addition de 1/10.000 d'hydroquinone au temps 10.000 (courbe 3)
Addition
de 1/5 000 d’hydroquinone au temps 10.000
(courbe 4)
Addition
de 1/1.000 d’hydroquinone au temps 10.000
(courbe 5)
5.206 | 7.190 dp D re] | di 0,021| 6,040 b Po —? 6 X102/13,5 124,1 Po | dp | . 0,0023|0,0017 Po — P | ET 1,85 | 2,06 \ Po “L 0,016| 0,044 ln . —|"0,81 PE x 102 | 8,55 [17,30 dp à A D0211— b x 106 OUAUN— PSE x 102 [10,0 ” . Do 025| 0,02 < 0.025| 0,027 b x 106 0,685 | 0,93 PO Se OT es 1
Temps en minutes
Moyenne :
Moy
ah
enne
AUAL2EX
Ces résultats montrent clairement que 1° au départ, une proportion de 1/5.000 d'hydroquinone
est plus que suffisante pour empêcher l'oxydation du pro-
duit;
® si l’on ajoute l’hydroquinone quand l'oxydation de l'acide abiétique est déjà fortement avancée la même quan-
EE
tité d'hydroquinone ne fait plus que ralentir momentanément l'oxydation, mais ne l’arrête plus; il faut à ce moment 1/1.000 d'hydroquinone pour obtenir une action antioxy-
gène nette.
(0) 5000 10000 15000 20000 25000 uinutos BIGIS
Nous voyons ainsi que la proportion d'hydroquinone nécessaire pour arrêter l'oxydation de l'acide abiétique est d’autant plus grande que l'oxydation est plus avancée, c’'està-dire que la proportion de l’oxyde autocatalyseur (AO) est plus élevée. Quant à la façon dont l’antioxygène agit sur (AO) on peut admettre : ou bien que cette action est purement catalytique ou bien qu’elle est due à une combinaison où à une association moléculaire de (AO) et de l’antioxygène. Dans cette dernière hypothèse (association équimoléculaire), il est aisé de calculer qu’au moment où l’on ajoute l’antioxygène, la proportion de molécules actives est au maximum de 2 p. 100 des molécules AO totales.
2, Du
Deuxième vérification. — Si notre hypothèse est exacte l'antioxygène doit agir de la même manière sur un catalyseur d'oxydation de la même famille que AO. Or, nous avons vu dans le chapitre précédent que l’abiétate de cobalt agit sur l'oxydation au moyen de sa combinaison avec l’oxyde primaire AO, Nous avons donc cherché combien il faut d'hydroquinone pour arrêter l'oxydation, à pression constante, d'une solution xylénique d'acide abiétique additionnée d’une proportion connue d’abiétate de cobalt. |
Avec 1 p. 100 (à l’état d’abiétate) il suffit de 1/1.000 d’hydroquinone au début pour empêcher le départ de l’oxydation. Mais si on laisse l'oxydation partir et atteindre la vitesse maxima avant d'ajouter l’hydroquinone, il faut 1,4 à 1,6 p. 100 d'hydroquinone pour arrêter l'oxydation. Avec 0,5 p. 100 de cobalt, la proportion d’hydroquinone nécessaire est réduite de moitié.
Donc comme dans l'oxydation directe de l'acide abiétique et beaucoup plus nettement ici, la proportion d’'hydroquinone nécessaire pour arrêter l'oxydation croît avec la vitesse d’oxydation, c'est-à-dire avec la proportion de l’autocatalyseur, et est proportionnelle à la quantité d’abiétate de cobalt.
Dans le cours de cette étude nous avons eu notre attention attirée par des changements très nets de coloration produits par l'addition d’hydroquinone dans les solutions étudiées. Avant toute oxydation, la solution catalysée par l’abiétate de cobalt est d’une couleur violette; au maximum de vitesse d’oxydation elle devient brun verdâtre, puis lorsqu'on à ajouté une quantité d'hydroquinone suffisante pour arrêter l'oxydation, elle vire au rouge violacé. Nous avons étudié les spectres d'absorption de ces diverses solutions en vue de préciser le mécanisme de la catalyse.
La figure 14 représente les spectres d'absorption obtenus.
Nous avons déjà vu dans le chapitre précédent que l’abiétate de cobalt faiblement acide présente trois bandes d’absorption entre 460 my et 570 my et que la solution d'abiétate
gore
de cobalt et d'acide abiétique présente une large bande couvrant tout le spectre en deca de 500 mx. Cette bande est encore plus large et obscure pour la solution abiétate de Co + abiétale acide oxydé.
L'addition d'hydroquinone en excës dans ces deux dernières Solutions fait disparaître la bande d'absorption complémentaire, On retombe sur le spectre d'absorption de l’abiétate neutre (spectres 4 et 6).
Comme ni l'acide abiétique ni les produits d’oxydation ne donnent de bandes d'absorption dans le spectre visible, nous pouvons interpréter ces résultats de la façon suivante :
1° La bande noire au-dessous de 500 my observée dans le
410 mu 450 500 600 800
Fic. 14 1. Spectre de la lumière blanche. — 2, Spectre de l’abiétate de cobalt (faiblement acide). — 3. Spectre de l’abiétate de cobalt + acide abiétique. — #4. Spectre de l’'abiétate de cobalt + acide abiétique + hydroquinone. — 5. Spectre de l’abiétate de cobalt + acide abiétique oxydé. — 6. Spectre de l’abiétate de cobalt + acide abiétique oxydé + hydroquinone.
spectre abiétate + acide abiétique oxydé est due à une association entre l’abiétate de cobalt et un des constituants de
l'acide abiétique oxydé. La proportion de cette combinaison croît avec la quantité de produits d’oxydation; il y en a une faible quantité dans l’abiétate acide qui contient toujours un peu de produits oxydés et il est abondant dans l’abiétate acide oxydé;
2° L'effet de l'hydroquinone est de détruire cette combinaison colorée ou de la transformer en une nouvelle combinaison qui ne présente plus que les bandes d'absorption de l’abiétate de cobalt. Ce changement ne se produit que progressivement, montrant que la réaction est assez lente. Comme il y a peu de chance pour qu'une combinaison hydroquinone + abiétate de cobalt ait le même spectre que l’abiétate, et comme la proportion d'hydroquinene dépend du degré d'oxydation, il y a tout lieu de croire que l’hydroquinone se combine à l’oxyde AO en libérant l’abiétate de cobalt.
Ceci nous permet d'expliquer d’une facon simple le mécanisme de la catalyse prooxygène et de l’action antioxyscène dans le cas d’une autocatalyse et avec des catalyseurs des types abiétate de cobalt et hydroquinone.
4. Le catalyseur prooxygène B (abiéiate de cobalt) se combine à l’oxyde primaire (AO) en donnant une combinaison très active B (AO)
