LES PRODUITS DE L'AUTOXYDATION

Après l'étude du mécanisme de l’autoxydation, il était intéressant d'étudier les produits de cette oxydation. Nous examinerons rapidement dans ce chapitre l’état de nos connaissances sur les produits d'oxydation des deux principaux corps dont nous avons étudié le mécanisme d’oxydation l'acide abiétique et le pinène.

Pour des corps comme les aldéhydes, il a été depuis longtemps démontré que l'oxydation par l’air de ces produits conduit quantitativement aux acides correspondants avec formation intermédiaire de peroxydes dont certains comme ceux de benzoyle et de furfuryle ont été isolés.

Pour les corps à liaisons éthyléniques comme l’acide abiétique et les terpènes, la recherche des produits d’oxydation est beaucoup plus difficile, car ces corps peuvent fixer jusqu à quatre atomes d'oxygène et conduisent à de très nombreux dérivés généralement incristallisables. C’est ainsi que l'oxydation de l'acide abiétique par l'oxygène en présence d'abiétate de cobalt nous à donné un produit amorphe de composition voisine de C20H%004 qui a résisté à tous nos essais en vue de le faire cristalliser.

Les produits d’oxydation de la colophane par l’air ont fait l’objet d’un certain nombre de travaux. Henriques () a montré que l'indice d’éther que présentent certaines résines est

(4) Henriques. Chim. Rev. Uber. die Fett. und harzindustrie, t, V, p. 106. III.

rer

attribuable à la fraction de celles-ci, qui est insoluble dans l’éther de pétrole. Fahrion (D à montré que cette fraction est constituée par les produits d'oxydation à l'air de la colophane auxquels il attribue les formules C20H300% et C20H3006 et qui sont susceptibles de perdre aisément une molécule d'eau. Labatut ® à également étudié l'oxydation à l'air dans diverses conditions de température et de pression de la colophane de Bordeaux.

Dupont et Dubourg 6), au lieu d'étudier la colophane qui est un mélange très complexe d'acides résiniques, sont partis d'un acide abiétique bien défini préparé par isomérisation chlorhydrique de la colophane et recristallisé plusieurs fois jusqu'à pouvoir rotatoire constant. Cet acide abiétique exposé à l'air pendant plusieurs années leur a donné un produit amorphe, jaune clair, insoluble dans l’éther de pétrole. L'indice d'acide et l’analyse de ce produit semblent indiquer une formule voisine de C!7H2605, Un chauffage vers 130° entraîne l'élimination d’une molécule d’eau indiquant la présence d'un groupe oxhydryle facilement déshydratable. La saponification du produit d’oxydation qui demande deux fois plus de soude que la neutralisation du groupe carboxyle a donné de l'acide acétique et un produit jaune brun incristallisable dont la formule déterminée par l’analyse et l’indice d'acide paraît être CI5H203. Une déshydrogénation du produit d’oxydation par le soufre n’a pas donné de rétène, ce qui indique l'absence du noyau phénanthrénique. Les auteurs pensent que ce produit serait un monoacide glycol ayant une fonction alcoolique acétylée et dont la formule serait

OH ae CS OCO= CHE COOH

(1) Fahrion, Zeit. Ang. Chem., p. 1197, 1208 (1901), et p. 356, t. XX (1907). (2) Labatut. Soc. Sc. Phys. et Nat., Bordeaux, 19 février 1903. 3) Dupont et Dubourg. Bull. Inst. du Pin, p. 205 (1928):

ALLARD, (i

L'étude de la composition des produits d’oxydation de l'essence de térébenthine ou plus simplement du pinène a été abordée par de nombreux auteurs mais est loin d'être complète.

On peut classer les produits d'oxydation du pinène en quatre catégories :

1° des peroxydes (D qui sont décelables par la décoloration de la solution de sulfate d’indigo ou la mise en liberté de l’iode de l’iodure de potassium, et qui, jusqu’à présent, n'ont pas pu être isolés.

2 du sobrérol ou hydrate de pinol (1) qui se sépare en longues aiguilles sur les parois des vases contenant l'essence de térébenthine oxydée par l’air humide, et qui est depuis longtemps connu @).

Il est produit, comme l’a montré Prilejaelf ©), par hydraiation de l’oxyde de l’a-pinène (I).

3° de la verbénone (HD isolée par Blumann et Zeitschel (®

CO

OH

I IL nl

de l’essence de térébenthine grecque abandonnée six mois

en présence d’air et d’eau à l'obscurité, et par Wienhaus et Schumm %®) dans les produits de l'oxydation catalytique du pinène par l’osmium colloïdal.

(4) Engler et Weiïissberg. Ber., 31, 3046. — Engler, Ber., 33, 1090. — Berthelot. Ann. Chim. (3), 58, 426. É

(2) Sobrero. C. R., 33, 66. — Armstrong, Chem. Zeit., 838 (1890). — Wallach. Ann. d. Chem., 259, 315 (1890).

(3) Prilejaeff et Verchuk. Journ. Soc. Chim. Rus., 61, 445 (1929).

(4) Blumann et Zeitschel. Ber., 46, 1179 (1913).

(5) Wienhaus et Schum. Ann. der. Chem., 439, 20 (1924).

nr de

4° des produits divers : acide formique, acide acétique, acide camphorique (1), eau oxygénée @) qui se trouvent en très faible quantité, à côté d’une grosse masse de produits d'oxydalion à fonction acide plus où moins polymérisés, dont le point d'ébullition est compris entre 100° et 250° sous 15 mm. et qui n'ont pas été jusqu'à présent identifiés.

L'étude des produits d’oxydation du pinène montrent done que la molécule de pinène présente deux points facilement oxydables

1° la double liaison qui fixe un atome d'oxygène pour donner l’oxyde d'éthylène correspondant qui par hydratation conduit au sobrérol;

2° Le groupe méthylénique CH? placé en à par rapport à la double liaison et dont l'oxydation conduit à la verbénone. Cette oxydation du groupe méthylénique du pinène voisin de la double liaison n’est connu que dans le cas de l’oxydation par l'oxygène libre. Nous avons cherché si d’autres réactifs réputés comme oxydant les groupes CI activés par le voisinage de groupes électronégatifs

AN 7 CO, CN,NO?, C—C ete.

L IN étaient capables d’oxyder le pinène de la même façon. Les récents travaux de Riley G@) ayant montré que l’oxyde sélénieux SeO2 possédait justement la propriété d’oxyder les groupes CH? activés, nous l’avons fait réagir sur le

pinène et, conformément à notre attente, nous avons obtenu de la verbénone. Cela nous a conduit à étudier l’action de l'oxyde sélénieux, encore assez peu connue, sur différents

corps, en particulier sur les terpènes.

(1) Papasogli, C. R., 1548 (1888).

(2) Schaer. Ber., 6, 406; Radenovitch, Ber., 6 (1908); Kingzett. Mon Scient. (5) 2810709;

(3) Riley, Morley et Friend. Chem. Soc., p. 1875 et 2342 (1932).