CHAPITRE V
LES OXYDATIONS PAR L'OXYDE SELENIEUX
Avant d'entreprendre l'exposé de nos recherches sur l’action oxydante de l’oxyde sélénieux, nous résumerons ici les travaux de Riley, Morley et Friend sur cette question.
Travaux de Riley, Morley et Friend.
Riley et ses collaborateurs ont étudié l’action de l’oxyde sélénieux sur plusieurs aldéhydes et cétones, sur certains carbures non saturés : éthylène, propylène, acétylène et sur l’éthane.
ACTION DE Se0? SUR LES CÉTONES.
1° Acélone. — L'oxyde sélénieux agit sur l’acétone en oxydant un des groupes CH pour donner le méthylglyoxal.
CH — CO — CH + SeO2= CH — CO — CHO + Se + H20
Les auteurs chauffent à reflux pendant trois ou quatre heures un excès d’'acétone (2 1.) avec l’oxyde sélénieux (400 g.). Le produit de la réaction est soumis à une distillation fractionnée et on obtient du méthylglyoxal (50 g.) contenant un peu d’eau qui passe entre 54 et 70 degrés sous 50 millimètres.
2° Acélophénone. — L'acétophénone (220 g.) est chauffée à reflux pendant deux heures avec l’oxyde sélénieux (400 g..). Le produit de la réaction est extrait à l’eau bouillante. Par refroidissement, il se dépose des cristaux blancs d’hydrate
are
de phénylglyoxal légèrement souillés de sélénium rouge, que l’on fait recristalliser dans l'alcool. Le rendement (calculé par rapport à SeO2 atteint 50 p. 100.
On peut aussi entraîner à la vapeur d’eau le produit de l’oxydation et l’extraire à l’éther.
3° Méthyléthylcétone. — En vue de déterminer si l’attaque par l'oxyde de sélénium se faisait sur le groupe méthylique ou sur le groupe méthylénique voisins l’un et l’autre du groupe carbonyle, les auteurs ont étudié l'oxydation de la méthyléthyicétone CH3CH2COCIB. En opérant comme pour les essais précédents, ils ont obtenu un rendement de 22 p. 100 en éthylglyoxal à 80 p. 100 de pureté et un rendement de moins de 1 p. 100 en diacétyle.
4° Diéthylcétone. — La diéthylcétone est attaquée par SeO? et donne du méthyléthylglyoxal que l’on a caractérisé par le sel de nickel de sa dioxime (f. 280°).
9° Propiophénone. — L'oxydation a été faite en utilisant l’oxyde sélénieux en solution dans l’alcoo! éthylique. Le rendement en phénylméthylglyoxal (à 90 p. 100 de pureté) est de 50 p. 100 (calculé d’après la quantité de SeO02 utilisé).
6° Cycloheranone. — L'’oxyde sélénieux en solution alcoolique a été chauffé à reflux pendant deux heures avec la cyclohexanone. Après distillation de l'alcool au bain-marie, le produit de la réaction à été distillé sous pression réduite et traité par 3 fois son volume d’une solution de potasse à 0 degré. La cyclohexanedione combinée à la potasse sous sa forme énolique a été libérée par l'acide chlorhydrique froid et extraite de l’éther. Le rendement en cyclohexane 1.2.dione est de.35 p. 100.
7° Cyclopentanone. — La cyclopentanone traitée de la même manière que la cyclohexanone n’a donné que 7 p. 100 de cyclopentane 1.2.dione. Une grosse partie de cette dicétone est probablement oxydée elle-même par SeO?.
8° Menthone. — Le même traitement appliqué à la menthone a donné 15 p, 100 de diosphénol ou camphre de Bucco,
22 pau
ACTION DE SeO? SUR LES ALDÉHYDES.
l° Acétaldéhyde., — Le groupement CH3 voisin du groupement carbonyle de l’acétaldéhyde est facilement oxydé par SeO0? suivant la réaction CH3 CHO + Se0? =(CHO)? + H20 + Se
L'opération peut être faite soit à l’autoclave sans dépasser 60 à 80 degrés, soit au tube en faisant passer les vapeurs d’acétaldéhyde sur une couche mince de SeO2 chauffé à 230 de-
es
Le
Le rendement en glyoxal déterminé par formation de la diphénylhydrazone est d'environ 90 p. 100.
2° Propaldéhyde. — La propaldéhyde chauffée quatre heures à reflux avec SeO2 a donné 30 p. 100 de méthylglyoxal pur que l’on à séparé par distillation dans le vide (Bis 40/de: grés).
3° n.Bulaldéhyde. — De la même manière on a obtenu avec la n-butaldéhyde 45 p. 100 d’éthylglyoxal.
4° Phénylacétaldéhyde. — Avec la phénylacétaldéhyde on obtient 35 p. 100 de phénylelyoxal que l’on extrait par l’eau bouillante.
5° Lévulose. — La lévulose donne, avec une solution acide d'oxyde de sélénium, un précipité de sélénium rouge qui peut servir à le caractériser, cette réaction n'ayant pas lieu avec les autres sucres : glucose, lactose, maltose.
ACTION DE SeO? SUR LES CARBURES ÉTHYLÉNIQUES.
1° Ethylène. — L'oxyde sélénieux est placé dans un ballon relié par l'intermédiaire d’un système desséchant à potasse et chlorure de calcium à un gazomètre contenant l’éthylène. La réaction, qui est très lente à la température ambiante, atteint une vitesse appréciable à 45/55 degrés et est maximum vers 120/150 degrés. La réaction est exothermique. On obtient la forme trimère du glyoxal. Si l’on mélange dans le ballon
pe
Se0? avec P205 on peut obtenir la forme monomère du glyoxal.
En faisant passer C2H£ sur l’oxyde sélénieux placé dans un tube chauffé vers 220-240 degrés, on obtient facilement du glyoxal avec un rendement de 82,4 p. 100. On peut isoler le glyoxal par sa combinaison bisulfitique, à condition d’opérer rapidement avant qu'il ne soit complètement polymérisé.
Si l’on chaufle le tube à plus de 240 degrés, l’éthylène brûle dans la vapeur de SeO? avec une flamme pâle.
2° Propylène. — Le propylène C8H6 traité au tube de la même façon conduit au méthylglyoxal avec un rendement de 19 p. 100 déterminé par pesée de la disemicarbazone.
ACTION DE SeO2 SUR L'ACÉTYLÈNE.
La réduction de SeO? par l’acétylène ne se fait pas aussi rapidement qu'avec l’éthylène. [1 se forme beaucoup de CO? et seulement 6 p. 100 de glyoxal.
L'acétylène brûle également à haute température dans la vapeur de SeO?.
ACTION DE SeO2 SUR L'ÉTHANE.
La réduction de SeO?2 même à haute température est très faible. Il se produit un peu de glyoxal et du CO?.
Les auteurs ont aussi étudié l’action de SeO? sur le B-amylène, le triméthyléthylène, le styrène, l’aldéhyde crotonique, l’aldéhyde cinnamique. La réduction de SeO? ne se produit qu'à très haute température en tube scellé et Les produits d'oxydation très complexes n'ont pas été étudiés.
Etude de l’action de l’oxyde sélénieux sur quelques groupes méthyléniques diversement activés.
Riley ayant étudié surtout l’action de SeO? sur des groupes méthyliques, nous avons étudié plus particulièrement l'oxydation des groupes méthyléniques activés par divers
groupements électronégatifs. Nous avons ainsi fait réagir l’oxyde sélénieux sur des corps présentant :
1° Un CHE activé par une double liaison (pinène, nopinène);
2° Un CH? activé par deux doubles liaisons (diphénylméthane, fluorène);
3° Deux CH? activés par une double liaison (carvomenthène, limonène, carène);
4° Un CH? activé par un groupe carbonyle (camphre);
5° Un CH? activé par un groupe nitrile CN (cyanure de benzyle).
PRÉPARATION DE L'OXYDE SÉLÉNIEUX SeO?2.
Nous avons préparé l’oxyde sélénieux par la méthode de Meyer (1) qui consiste à brûler le sélénium pulvérisé ordinaire dans un courant d'oxygène chargé de vapeurs d'acide nitrique. Le sélénium est placé dans une nacelle de porcelaine introduite à une des extrémités d’un tube en pyrex de À m. de long et de 3 cm. de diamètre chauffé sur une petite grille. Le sélénium brûle avec une flamme bleue dans un Courant d'oxygène qui a barboté au préalable dans un flacon de Durand contenant de l'acide nitrique concentré. L’oxyde formé est entraîné par le courant gazeux el vient se déposer sur les parties froides du tube. Si le courant d'oxygène est sullisamment fort, on obtient un oxyde sublimé en belles aiguilles blanches que l’on retire facilement du tube.
I. — Oxydation par Se0? des carbures ayant un groupement méthylénique activé par une double liaison.
Nous avons, en collaboration avec M. Dulou @), étudié l’action de l’oxyde sélénieux sur deux carbures terpéniques ayant
1) Meyer. Ber., 55, 2082 (1929).
(2) R. Dulou. Contribution à l'étude des cétones lerpéniques. Thèse à l’impression.
Es
un groupe CH? activé par une double liaison : le pinène et le nopinène.
ACTION DE SeO2 SUR LE PINÈNE.
L'oxyde sélénieux réagit avec beaucoup de facilité sur le pinène. La réaction est fortement exothermique.
111 g. de SeO? sont dissous dans 200 cm? d'alcool éthylique. À cette solution on ajoute progressivement (de facon à éviter l’emballement de la réaction) 136 g. de pinène a d'Alep
à 10cm dis = 0,8680 nf —1,475 à, ——+ 4183
On chauffe quatre à cinq heures à reflux au bain-marie et après filtration du sélénium rouge qui a abondamment pré- Cipité, on entraîne à la vapeur d’eau l’alcool et le produit d'oxydation.
On obtient ainsi, une huile jaune (55 g.) à odeur d'essence grasse que l’on fractionne par distillation dans le vide, La presque totalité du produit (52 g.) passe entre 103 et 105 degrés sous 18 millimètres et possède les caractéristiques suivantes qui sont celles de la verbénone :
40cm
C0 C0 En 15020 at = + 1640
Réfraction moléculaire (caiculée en tenant compte de Pexaltation de 0,83 due aux doubles liaisons conjuguées
et de 0,40 due au noyau bicyclique)
Ru trouvée= 45,30; Ru calculée = 44,75.
Semicarbazone : F. 208-209°. — L'épreuve du mélange avec la semicarbazone de la verbénone extraite de l'essence grasse n’accuse pas de dépression du point de fusion.
ADS
Spectre Raman. — Nous avons fait le spectre Raman de ce produit ainsi que celui de la verbénone que nous avons extraite du pinène oxydé à l'air par la méthode de Blumann et Zeitchel (1). Les deux spectres possèdent exactement Îles mêmes raies, en particulier les raies 1620 et 1682 qui caractérisent respectivement la double liaison éthylénique et la double liaison du groupe carbonyle.
Un dosage de groupe OH par un magnésien n’a pas décelé de quantité appréciable d'alcool terpénique.
Le produit d'oxydation du pinène par SeO? est donc bien de la verbénone; la réaction peut s’écrire de la façon sui-
vante :
+ Se0? = H20 + Se + CH® co
Verbénone,
Cette méthode donne un rendement de 35 p. 100. Nous avons cherché à améliorer ce rendement, en utilisant un excès de pinène, par rapport à Se0?. Nous avons opéré de la manière suivante
A 800 g. de pinène « placés dans un ballon de 3 litres muni d'un réfrigérant ascendant et d’une ampoule à brome on ajoute progressivement une solution de 333 g. de Se0? dans 500 cm d'alcool. On chauffe à reflux quatre heures, On filtre le sélénium précipité et on entraîne à la vapeur d’eau. Par distillation dans le vide on obtient 315 g. d’un liquide incolore à odeur de verbénone, passant de 100 à 110 degrés sous 18 millimètres. Les caractéristiques de ce produit sont
#7 oee 22) ot 0 40cm a SNOUETS de 0:9660patr 104000 A EAU
(1) Blumann et Zeitchel, Ber., 46, 1179 (1913).
EN
Le rendement calculé par rapport à l’oxyde sélénieux est de 70 p. 100.
Nous nous sommes demandés si ce rendement n’était pas dû au fait qu'une molécule de SeO? réagissait sur deux molécules de pinène au lieu d’une en donnant l'alcool correspondant à la verbénone, le verbénol (Pl.
CHOH
La présence de verbénone dans le produit a été mise en évidence par la formation d’une semicarbazone (f. 208-209°) et par le spectre Raman.
La recherche du verbénol a été effectuée
1° Par dosage du groupe OH par la méthode qui consiste à faire réagir le produit sur le bromure d’éthylmagnésium et à mesurer le dégagement d’éthane formé.
Résultats : poids de substance, 3 g. 800; volume d’éthane (corrigé), 198 cm?; pourcentage de verbénol, 35,5.
2° Par acétylation à l’anhydride acétique et acétate de soude fondu et détermination de l'indice de saponification.
Produit acétylé, 5 g.; potasse alcoolique N/2 nécessaire pour la saponification, 25 cm; pourcentage de verbénol, 38,0.
3° par extraction de la verbénone au sulfite de soude et bicarbonate de soude. Le produit non fixé par le sulfite de soude (environ 40 p. 100) a été extrait à l’éther. Par oxydation chromique il a donné de la verbénone, ce qui prouve
bien que l’on a affaire au verbénol.
La présence du verbénol dans le produit d’oxydation du pinène par SeO? nous permet de préciser le mécanisme de l’action de cet oxydant. Les réactions paraissent être les suivantes :
2 Se0— ‘ cH° + 1/2 Se0? — + 1/2 Se + H°0 CHOH
L'oxydation ie alcools par SeO? que nous verrons plus loin viendra confirmer cette façon d'envisager l’action de l’oxyde sélénieux sur les groupes méthyléniques.
ACTION DE Se0? SUR LE NOPINÈNE.
1° Quantilés équimoléculaires de SeO?2 et de nopinène.
136 g. de nopinène
(aus ——2%40 d.
traités par 111 g. de SeO0? en solution dans l'alcool éthylique ont donné 50 g. d'un liquide incolore ayant la même odeur légèrement menthée que la verbénone, et présentant les caractéristiques de la pinocarvone
06 08 4000 in ro
Réfraction moléculaire : trouvée, 44,62; calculée, 44,75 Semicarbazone, F = 202 degrés.
2° Excès de nopinène par rapport à SeOZ.
Un traitement absolument semblable à celui du pinène a donné avec une rendement de 65 à 70 p. 100 un mélange de
pinocarvone et de pinocarvéol. La pinocarvone a été caractérisée par Sa semicarbazone. Le pinocarvéol a été dosé par action sur le bromure d’éthylmagnésium et mesure du volume d’éthane dégagé.
Poids de substance, 2 g. 910; volume d'’éthane (corrigé), 194 cm; quantité de pinocarvéol, 48,5 p. 100.
Il a été caractérisé par oxydation chromique en pinocarvone.
Il. — Oxydation par Se0? des carbures ayant un groupe méthylénique activé par deux doubies liaisons.
Nous avons pris comme carbures de ce type le diphénylméthane et le fluorène. Ces carbures ont un CH? très activé grâce au voisinage des deux doubles liaisons des deux noyaux benzéniques. Les atomes d'hydrogène de ce CH? étant ionisables et susceptibles de donner des sels, on pouvait espérer avoir une oxydation facile par SeO2?. Or il n’en est rien. La solution alcoolique d'oxyde sélénieux ne réagit pas du tout sur ces carbures. Ce n’est qu'en faisant réagir l’oxyde sélénieux pulvérisé sur ces carbures fondus vers 200° que l'oxydation se fait facilement.
