ALLARD
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50 g. de camphre sont chaullés avec 36 g. d’oxyde sélénieux bien pulvérisé dans un ballon de Kjeldahl à très long col. Au début de la réaction, une partie du camphre se sublime sur le col du ballon. On le ramène dans le ballon avec un agitateur. Au bout de peu de temps, dès qu’il s’est formé un peu de camphoquinone, le camphre ne se sublime plus et la réaction se poursuit régulièrement, On chauffe lusqu'à départ complet de l’eau, c’est-à-dire une heure environ.
Après refroidissement, on reprend la masse par l’éther et on filtre le sélénium précipité. On évapore l’éther et on obtient 45 g. de camphoquinone brute.
Une extraction à l’eau bouillante permet de séparer la camphoquinone qui est soluble dans l’eau chaude du peu de camphre non attaqué et de la petite quantité de sélénium qui reste toujours dans le produit. Par cristallisation dans l’éther de pétrole, on obtient de beaux cristaux jaunes fondant à 198 degrés. On obtient de cette façon environ 35 g. de camphoquinone pure, soit un rendement d’environ 65 p. 100.
Analyse. Subst. : 0 g. 2361; CO2, 0 g. 6300: H20, 0 g. 1816. — Trouvé : C. p. 100, 72,70; H p. 100, 8,55: O p. 100, 18,75. — Calculé pour C!0H1402 : C. p. 100, 72,30; H p. 100, 8,43; O p. 100, 19,27.
Semicarbazone : F : 226-228° (décomposition).
V. — Oxydation des composés ayant un CH? activé par un groupement nitrile.
Nous avons cherché à voir si le groupe CN qui est fortement électronégatif était capable d'activer un groupement méthylénique par rapport à l’oxyde sélénieux. Nous avons fait agir SeO? sur le cyanure de benzyle dont le CH2 est activé à la fois par le groupe CN et par le noyau benzénique. Malgré cette double activation, le cyanure de benzyle n’est pas oxydé par SeO? en solution alcoolique. L'attaque ne se pro-
duit que lorsqu'on chaulfe le cyanure de benzyle avec l’oxyde sélénieux sans solvant. |
Le cyanure de benzoyle qui se forme très probablement est hydraté, et on ne recueille en fin de réaction que de l'acide benzoïque (F. 121 degrés) en assez grosse quantité.
Oxydation des alcools par l’oxyde sélénieux.
Les auteurs qui jusqu'à présent ont étudié l’action oxydante de l’oxyde sélénieux en chimie organique ont utilisé ce réactif soit solide, soit en solution dans l'alcool éthylique. [ls ont ainsi opéré toujours aux environs de la température de 80 degrés. Au cours de recherches faites en collaboration avec M. Dulou sur l'oxydation du pinène par SeO?, nous avons été amenés à opérer à plus haute température pour éliminer l’eau de la réaction, au fur et à mesure de sa formation. Nous avons donc cherché des solvants à plus haut point d'ébullition. Tous les alcools que nous avions dans notre laboratoire se sont montrés d'excellents solvants de l’oxyde sélénieux. C’est en cherchant à dissoudre à chaud de l’oxyde sélénieux dans de l'alcool benzylique qui bout à 206 degrés que nous avons observé une attaque violente de cet alcool caractérisée par un dépôt de sélénium noir, formation d’eau et apparition d'une forte odeur d'amandes amères décelant l’aldéhyde benzoïque.
À° OXYDATION DE L'ALCOOL BENZYLIQUE. — Nous avons repris avec soin cette réaction en utilisant une quantité de Se0? suffisante pour déshydrogéner complètement l'alcool benzylique. Nous avons opéré avec : alcool benzylique CÉHSCIPON, 54 g.; SeO2, 28 g.
L'opération s’ellectue très simplement en faisant bouillir doucement la solution de SeO? dans l'alcool benzylique avec un courant de C0? qui entraîne au fur et à mesure de sa formation l’aldéhyde formée, la soustrayant ainsi à une oxydation secondaire, soit par SeO2? soit par par l'oxygène de l'air, cette aldéhyde étant très autoxydable.
= D = Nous avons ainsi recueilli à la sortie du réfrigérant 50 g. d'aldéhyde benzoïque, 8 cm3 5 d’eau et un peu d'alcool benzylique inattaqué.
Le rendement de cette réaction atteint 95 p. 100. La réaction est la suivante 2C65H CH20H + Se0? = 2C6HSCHO + 2H20 + Se
Nous avons caractérisé facilement la benzaldéhyde par sa phénylhydrazone (F. 156°) et par son oxydation en acide benzoïque (F. 121°).
2° OXYDATION DE L'ALCOOL PHÉNYLÉTHYLIQUE C6HSCH2 — CHOH. — Nous avons fait réagir l’oxyde sélénieux de façon analogue sur l'alcool phényléthylique, malheureusement le rendement en aldéhyde phénylacétique s’est montré bien inférieur au rendement en aldéhyde benzoïque. Nous avons obtenu environ 5 p. 100 de cette aldéhyde, bien que la quantité d’eau libérée dans la réaction ait été voisine de la quantité théorique. Il y a donc eu oxydation de l’aldéhyde en acide phénylacétique dans le milieu réactionnel. Nous avons en elfet isolé cet acide en assez grosse quantité et caractérisé par son point de fusion 76 degrés.
3° OXYDATION DU BORNÉOL. — Nous avons également entrepris l’oxydation de quelques alcools secondaires terpéniques en vue d'obtenir des cétones. Nous avons étudié l’action OXYdante de SeO? sur le bornéol et le menthol. L’oxyde sélénieux se dissout facilement dans ces alcools fondus.
Un premier essai effectué avec la quantité de SeO?2 nécessaire pour passer au camphre nous a donné surtout de la camphoquinone, à côté de beaucoup de bornéol inattaqué. Il est évident que tout le camphre formé est à son tour oxydé en quinone dans les conditions où l’on opère. Nous avons repris cet essai en mettant la quantité de SeO2 nécessaire pour transformer tout le bornéol en camphoquinone.
Cet essai ellectué exactement comme l'oxydation du camphre que nous avons vu précédemment avec 50 g. de bornéol et 55 g. de Se0? nous à donné 34 g. de camphoquinone
brute. La réaction étant très violente, il est nécessaire d’ajouter l’oxyde sélénieux par petites portions pour éviter l’emballement de la réaction. On peut avoir par cette méthode de la camphoquinone pure, avec un rendement voisin de 60 p. 100.
2C6H5 10H + Se02 = 2C6HSCHO + 2H20 + Se
4° OXYDATION DU MENTHOL, — Le menthol traité par Se02 conduit au diosphénol ou camphre de Bucco. I] se forme d'abord de la menthone qui est aussitôt oxydée en donnant la dicétone correspondante qui s’énolise en formant le diosphénol.
si So er re CO N CO co CoH a PES Fe 50 | co
Après action de Se0? le produit repris par l’éther et filtré est extrait à la soude. De la solution sodique de couleur violette on régénère le diosphénol par l'acide sulfurique étendu. On extrait à l’éther, et, après évaporation et recristallisation, on obtient des cristaux de diosphénol (F. 82°) disemicarbazone (F. 268°). Le rendement est faible, 4 à 5 p. 100. Ce faible rendement est dû à une oxydation secondaire du diosphénol par Se0? dans les conditions où nous opérons.
3° OXYDATION DES ALCOOLS A BAS POINT D'ÉBULLITION. — La méthode d'oxydation des alcools par Se02 peut facilement être appliquée aux alcools à faible poids moléculaire, Il suffit de les porter à une température suffisante pour que Ja réaction s’elfectue. Cette température est voisine de 200 degrés. Nous avons oxydé facilement l'alcool éthylique en acétaldéhyde, en faisant passer des vapeurs de cet alcool sur de l’oxyde sélénieux placé dans un tube chauffé à 200° au four électrique. Il se forme en même temps, comme l’a montré Riley pour l'acétaldéhyde, du glyoxal par oxydation secondaire de l’acétaldéhyde.
Mécanisme des oxydations par l’oxyde sélénieux.
Cette oxydation des alcools par l’oxyde sélénieux nous permet de préciser le mécanisme de l’action de cet oxyde sur les groupes méthyléniques activés par des groupes électronégatifs. Nous avons vu, en ellet, que l’oxyde sélénieux agissant sur le pinène et le nopinène donne un mélange d’alcools et de cétones
verbénol et verbénone avec le pinène ; pinocarvéol et pinocarvone avec le nopinène.
De plus, M. Truchet (D en faisant agir SeO? sur des carbures acétyléniques vrais, a obtenu récemment des alcools acétyléniques.
Il semble donc prouvé que l'oxydation d'un groupe CH2 se fait en deux stades
1° oxydation de CH2 en alcool CHOH par fixation d’un atome d'oxygène;
2h déshy drosénation de cet alcool avec un ti atome d'oxygène pour former une cétone C —
Il semble possible de rester au premier stade, tout au moins partiellement, en opérant avec un défaut d'oxyde sélénieux et à une température suffisamment basse.
4) Truchet. C. R., t. 196, p. 706 (1933).
