TABLEAU IT

Oxydation de l'acide abiétique à pression constante.

Temps Volume absorbé do en en Cm dt heures (corrigé) en cmè/heure

ms

de 02 pour 570 cmè

> æ N NN © ND © D = 1 D ND 64 CC RO Or — OXDRkOWROCC—I&

Re UNS Mate) TNT ne MERS) 125 de 1 OS US à Je

Me

Dans le cas de l'oxydation à pression constante, la loi

d'action de masse fait prévoir une vitesse d'absorption

dP Ke

ne LC 410) — K'

o étant la quantité d'oxygène absorbé depuis le début.

La constance du rapport = n'est pas aussi nette que dans le cas de l'oxydation de l'acide abiétique à volume constant. On observe néanmoins un accroissement de la vitesse d'absorption dans la première partie de l’opération, et on remarque que la vitesse commence à décroître quand la quantité d'oxygène absorbé correspond à environ un atome par molécule d'acide abiétique. Ce dernier fait met bien en évidence la formation d’un oxyde intermédiaire AO qui catalyse la réaction.

L'ensemble des résultats obtenus à volume constant et à pression constante permet donc bien d'affirmer que l'acide abiétique présente un exemple très intéressant et très net d'autocatalyse.

Etude de l’autoxydation de divers composés organiques.

Nous avons cherché à préciser jusqu’à quel point le mécanisme d’autocatalyse, observé par M. Dupont, pour l'acide abiétique est général.

Pour cela, nous avons entrepris l’étude cinétique de l’autoxydation de divers corps signalés comme facilement oxydables à l’air; nous avons étudié l'oxydation des corps suivants:

Terpènes :

pinène, nopinène, carène, limonène, menthène, phellandrène; Aldéhydes :

aldéhyde benzoïque, furfurol, aldéhyde phénylacétique, aldéhyde propionique, aldéhyde isobutylique; Acide à liaison éthylénique acide linoléique.

en —

Tous ces composés furent obtenus à l'état de pureté le plus grand possible, Les terpènes obtenus par plusieurs dislillations fractionnées à la colonne de 2 mètres furent, avant l'emploi, distillés sur du sodium, sous un vide de 1 à 3 mm.

Les aldéhydes furent également distillées dans le vide.

Les caractéristiques des terpènes étaient les suivantes

Pinène : a —— 4038 n° —1,4604 d,, — 0,8580 Nopinène pe —— 2008 On —1,4785 d,, — 0,8720 Carène V0 00 DO TH 0 ), — 08068 Limonène 0 = — 10764 ho = 1,4753 d,: = 0,8496 Phellandrène : & 1%” — + 105°20 14 "4707 d,, = 0,8430 Menthène CT 33 CSS Ge = 0,8110

1° OXYDATION A VOLUME CONSTANT. — Nous avons utilisé pour

cette étude le même appareil (fig. 1) que M. Dupont pour l'acide abiétique, en prenant les mêmes précautions minutieuses pour éviter les actions antioxygènes ou prooxygènes.

Dans certains cas, pour les aldéhydes par exemple, qui sont extrêmement oxydables, nous avons distillé directement le produit dans l’ampoule de l'appareil, de façon à avoir des corps parfaitement exempts de produits d'oxydation et à nous placer ainsi exactement au début de la réaction d’autocatalyse. Pour cela nous avons soudé à l’ampoule A (fig. 3) un ballon à long col B permettant de distiller directement le produit dans l’ampoule A. Le ballon B étant rempli du liquide à étudier est fermé en C au chalumeau; puis, l'appareil étant relié en E à une pompe à vide donnant un vide de 1 à 2 millimètres, on distille doucement, de B en A, la quantité de produit nécessaire; puis on scelle le tube en D et on détache

Re

le ballon B. L'ampoule A est remplie ensuite d'oxygène, comme précédemment, et le tube est scellé en E. Nous avons rassemblé dans les tableaux II et IV les résul-

FiG. 6,

tats des oxydations à volume constant : pression, vitesse d’oxydation, ainsi que les rapports :

1 dp k 1 dp Pm dt Pm (Po Si D) dt

qui, comme nous l’avons vu précédemment, caractérisent les autoxydations simples et autocatalytiques.

Les pressions sont exprimées en millimètres de mercure, et les vitesses en mm./heure ou en mm./min.

Oxydation

dut

TABLEAU JII

volume constant

pinène.

Temps en heures

TT Vm)

dp dt