SONDE

1 908 542,5 0,057 102 18806 — 3.187 431,7 0,087 179 1825 — 4.302 SP 0,094 248 — 0,98 —- 4.562 300 ,2 0,101 321 - 1,01 — 4.778 279,4 0,097 335 . 0,98 — 5.045 202 ,4 0,088 319 0,93 — 6.050 171,8 0,080 443 — 0,98 —— 6 200 160,6 0,075 452 — 0,97 He 232 97,8 0,061 412 — 0,94 - 8.508 50,9 0,035 TD 1 — 0,85 — 9.088 38,8 0,023 512 — 0,87 —

Pa = pression propre de l’oxygène ramenée à 200.

Pn == pression moyenne de l’oxygène pendant l'intervalle d£.

Po == pression initiale de l’oxygène.

On observe sur le tableau [ que la vitesse d'absorption

dp HR ’ r = caractérisée par la vitesse de montée du mercure dans

le manomètre, croît très nettement au début, atteint un maximum vers 4.500 minutes, puis décroît.

Si l’on envisage l’autoxydation à la manière de Moureu et Dufraisse suivant les deux réactions

A(O?)+A — 240 (2) et si l’on applique la loi d'action de masse à la réaction (1), on à :

GPIRE

Comme A est toujours en gros excès puisque l’on n’étudie que le début de la réaction, on peut considérer la concentration Ca comme constante, d’où

dp L —> — KC 2 — K ) dt [0] Î La vitesse d'absorption de l'oxygène est proportionnelle à | d'hus ; : 1 dp HE a pression de l'oxygène; le rapport a = — = doit être P

constant. Or, on remarque sur le tableau 1 que cette valeur a croît constamment durant l'expérience.

Si, au contraire, on admet l'existence d’un peroxyde (AO) (02), ou même plus généralement [A (0)]7 (02)y, le mécanisme de la réaction sera le suivant :

(AO) +02=(A0) (02) (3) (AO) (02?) +2A =3 (AO) (4) La loi d'action de masse appliquée ici nous donne : dp s À :

Lu RTE QE

Si l’on admet que tout, ou, du moins, une proportion déterminée de l’oxyde AO produit dans la réaction (4) est susceptible de rentrer dans le cycle, et que cette réaction est très rapide par rapport à la première, la concentration C4 est proportionnelle à la quantité d'oxygène absorbé depuis le début de la réaction, c'est-à-dire proportionnelle à la différence p,; — p, entre la pression initiale et la pression actuelle de l'oxygène; on a donc

d = — Kp (p, — p) Dans ce cas c’est le rapport :

ea 1 dp PPo—b) d qui doit être constant. C’est bien ce que l’on observe dans l’oxydation de l'acide abiétique. Le phénomène d’autocatalyse est donc particulièrement net.

LRO). 2

On peut objecter que dans certaines réactions d’oxydation la vitesse d'oxydation est beaucoup plus grande à basse pression qu'à haute pression et que l’augmentation de la vitesse constatée était due à ce phénomène. Une étude faite sur plusieurs tubes, avec des pressions initiales différentes, a montré qu'il n’en était rien.

2° OXYDATION A PRESSION CONSTANTE, — L’oxydation de l'acide

abiétique à pression constante présente plus de difficultés que l'oxydation à volume constant. D'abord, il est indis-

Eos 2

pensable d'éliminer de l'appareil le caoutchouc qui est très nettement antioxygène, ce qui rend difficile à utiliser le dispositif consistant à agiter le liquide en présence du gaz dans un réservoir en communication avec un tube flexible. Ensuite,

les corrections toujours importantes de température et de pression, portant sur la totalité du volume gazeux, donnent assez d'imprécision aux mesures.

L'étude de l'oxydation de l'acide abiétique à pression constante était cependant indispensable pour vérifier les résultats de l'oxydation à volume constant, pour suivre l’oxydation Jusqu'à son terme et essayer de mettre en évidence le rôle catalytique de l’oxyde AG.

L'appareil utilisé est représenté par la figure 2. Le produit à oxyder est disposé dans le récipient À qui communique avec le gazomètre C, à l’aide d’un joint de mercure. Un tube B, fermé par une goutte de mercure, permet de chasser de temps en temps les gaz étrangers (l’azote en particulier) qui ont tendance à s’accumuler en A. Un tube dessécheur à potasse D est interposé entre le gazomètre et le tube A.

MM. Dupont et Lévy ont oxydé ainsi 30 cm? de solution xylénique à 25 p. 100 d'acide abiétique. Les résultats qu'ils

ont obtenus sont consignés dans le tableau IE.