SOCH

Mais cette oxydation ménagée de l’estragol en acide homoanisique est assez délicate à effectuer quand on ne dispose que de petites quantités de matière première ; elle s'accompagne d’ailleurs toujours de la formation d’un peu d’acide anisique dont la séparation n'est pas très aisée dans les mêmes conditions. Aussi, m'en suis-je tenu à une oxydation poussée jusqu’au terme acide anisique.

L'objection pourrait alors être faite que l’aglycone du lusitanicoside ne serait pas le p-allylphénol (chavicol), mais le p-propénylphénol (dont l’éther méthylique est l’anéthol) ou même -un phénol possédant en (1) une chaîne différente des chaînes allylique ou propénylique. Les observations suivantes vont apporter de nouveaux arguments en faveur de l'identification au chavicol de l’aglycone du lusitanicoside.

Tout d’abord, cet aglycone est bien un composé non saturé ; en effet, le dérivé benzoylé fixe du brome en solution chloroformique et plus de 98 p. 100 de son poids d’iode en solution alcoolique, en présence de sublimé.

D'autre part, on trouve actuellement dans le commerce pharmaceutique, sous le nom de chavosote, un produit susceptible d’être utilisé en thérapeutique dentaire et indiqué par le fabricant comme étant du « para-allylphénol chimiquement pur » ; ce produit serait obtenu par déméthylation de l’estragol (1). Or, j'ai préparé l’éther benzoïque du chavosote et ce composé s’est montré absolument identique à celui de l’aglycone du lusitanicoside (même point de fusion, mêmes caractères de solubilité, même composition élémentaire comme on le verra plus loin).

Le dérivé méthylé de notre aglycone, obtenu liquide et restant tel, même au voisinage de 0°, est donc bien l’estragol et non l’anéthol.

anisique CH , fondant à 85-860, dont la for-

(1) V. GRIGNARD, « Sur le dédoublement des éthers-oxydes de phénols par les organo-magnésiens mixtes » ; C. À. Ac. Sc., CLI, 322, 19710.

ANALYSE ÉLÉMENTAIRE DE L'AGLYCONE DU LUSITANICOSIDE. — L'aglycone nécessaire aux déterminations analytiques a été obtenu aussi pur que possible par saponification de son dérivé benzoylé par la soude aqueuse. Il semble difficile d'obtenir, dans l'analyse de ce corps, des chiffres donnant entièrement satisfaction. Cependant, j'ai toujours pris la précaution d’opérer sur un corps maintenu longtemps en contact avec du sulfate de sodium anhydre et chauffé ensuite quelque temps à l’étuve vers 1059 ; il est sans doute très difficile de lui enlever les dernières traces d’eau qu'il renferme et, d'autre part, peut-être subit-il une légère oxydation au cours des diverses opérations qui conduisent à son obtention.

Voici les résultats obtenus dans trois des meilleures analyses (x) :

I. og., 1378 aglycone ont donné 0 g., 0984 OH, et o g., 4033 CO, soit p. 100: H = 7,93, C — 79,82.

IT: o g., 1137 aglycone ont donné o g., 0844 OH, eto g., 3326 CO, soit p. 100: HS TAC 0 772 IIT. o g., 1277 aglycone ont donné o &., 0930 OH, et o g., 3730 CO, soit p. 100: ÉRRS O0 0=E;0;06:

Une analyse de chavosote, séché à ro0?, faite à titre de comparaison, a conduit aux résultats suivants :

0 g., 1278 chavosote ont donné o g., 0970 OH, et o g., 3731 CO, soit p. 100 : LR SCT 002

Le tableau suivant permet la comparaison des chiffres obtenus :

Trouvé pour l’aglycone Calculé pour du lusitanicoside Trouvé pour le chavicol I IT III le chavosote CH 0184078) CP AO PO 270 770100 79,62 80,55 Ho. +; 708 MS 2 8,09 8,43 7,51

DÉTERMINATIONS ANALYTIQUES SUR LE DÉRIVÉ BENZOYLÉ DE L'AGLYCONE DU LUSITANICOSIDE. — a) Analyse élémentaire. — L'analyse faite sur le corps complètement séché à l’air donne des

(x) Toutes les analyses élémentaires rapportées dans ce travail ont été effectuées en tube ouvert, dans un courant d'oxygène. Je remercie mon assistant, M. PorRor, de l’aide qu'il m'a prêtée au cours de leur exécution.

PERPDSTPANMOOSMDE 21

résultats en accord avec l'hypothèse qui nous fait considérer ce dérivé comme du benzoylchavicol :

1. 0 g., 1175 matière ont donné o g., 0643 OH, et o g., 3470 CO, soit p. 100: Br = Go, © = EogA IT. o g., 1280 matière ont donné o g., 0746 OH, et o g., 3766 CO, soit p. 100: El GA Ce re ; , = CE CH = CH, (x) héorie pour le benzoylchavicol C,H, LOCOC EE CE ON238 100) pe 100 SANT = So CS

Le benzoylchavosote à été analysé comparativement :

0 g8., 1350 benzoylchavosote ont donné o g., 0783 OH, eto g., 3980 CO, soit D'MOOMEHICTTNEER0 70;

b) Saponification du benzoylaglycone. — J'ai effectué cette saponification par la soude en milieu faiblement alcoolique. On traitait des prises d’essai déterminées du produit séché à l'air par la solution suivante, à l’ébullition à reflux, pendant 30 minutes :

Solution aqueuse de soude (13 à 14 g. OMNAa par litre).... 20 cm? AICOOIRAOS EE TE RS REP A A D nm ee 60 cm

On titrait ensuite à chaud par l’acide sulfurique normal au cinquième l’alcalinité restante, en même temps dans la liqueur de l'essai précédent et dans un même volume de solution alcaline hydroalcoolique témoin, non additionnée de benzoylaglycone. La différence observée entre les nombres de centimètres cubes d'acide sulfurique titré, nécessaires à la saturation de l’une ou de l’autre liqueur, permettait de calculer la quantité d'acide benzoïque mise en liberté par le dérivé benzoylé sous l'influence de l’alcali (x cm

N | SO,H, — — 0 g., 0244 acide benzoïque (poids moléculaire — 122,046). 122,040

Théoriquement le benzoylchavicol doit donner ————— — 0,5125 238,109

de son poids d'acide benzoïque.

I. o g., 2080 benzoylaglycone ont donné o g., 10671 acide benzoïque (4 cm°,35

SOS). Calculé pour le benzoylchavicol : 0,2080 X 0,5125 = 0,1066.

II. 0 g., 2745 benzoylaglycone ont donné o g., 1403 acide benzoïque (5 cm°,75

N ROUE, Calculé : 0,2745 X 0,5125 = 0,1406.

III. og., 2027 benzoylaglycone ont donné o g., 1037 acide benzoïque (4 cm°,25 É N POReS Calculé : 0,2027 X0,5125 — G,1039.

IV. og., 2321 benzoylaglycone ont donné o g., 1207 acide benzoïque (4 cm°,95

SO/H;=—) Calculé 702321 00/5725 — 00, 11891 (1); En somme, les résultats fournis par les diverses déterminations

analytiques pratiquées sur le benzoylaglycone du lusitanicoside autorisent à assimiler ce dérivé au benzoylchavicol.

Constitution chimique du lusitanicoside.

Tous les faits précédemment exposés montrent que, par hydrolyse acide, le lusitanicoside fournit du glucose 4, du rhamnose et du chavicol, de sorte que la formule la plus simple, susceptible de représenter ce dédoublement, peut s’écrire

CARTON ne OH, == GET O) 2e CH£0; 5 CET O Lusitanicoside Glucose d Rhamnose Chavicol 442,234 180,093 164,093 134,078

Les données suivantes autorisent à penser que cette formule est bien adéquate à la réalité :

L'analyse élémentaire d’un échantillon de lusitanicoside recristailisé quatre fois dans l’éther acétique très légèrement hydraté (à o g., 20 d’eau pour 100 cmÿ), puis séché à l’étuve à 135° jusqu’à poids constant à conduit aux résultats suivants :

I. og., 2135 matière ont donné o g., 1347 OH, et o g. 4443 CO, soit p. 100: HN TOMCES COTES IT, o g., 1950 matière ont donné o g., 1218 OH, et o g., 4039 CO, soit p. 100: BE OC = GIE TIT. o g., 1900 matière ont donné o g., 1214 OH, et o g., 3967 CO, soit p. 100: ÉERPTORCEERSC ON Calle OMAN OT ID MOOMCERCOSMEEETO NE

(x) Les indicateurs de virage étaient la phénolphtaléine pour les essais I et II, le tournesol d’orcine pour III et IV.

PE TUSITANICOSIDE 23

La cryoscopie du lusitanicoside a été faite dans l’eau sur un produit qui avait été maintenu une heure à l’étuve à 1000 et avait perdu de ce fait I,11 pour 100 (1), elle a donné :

M = 18,5 x LR = 457

Calculé pour C,,H30,0 : 442,234.

D'après cette dernière formule, la molécule du lusitanicoside doit, par hydrolyse totale, donner une molécule de glucose 4 (180,093) et une molécule de rhamnose (164,093), soit pour 100,

d'un tel mélange équimoléculaire. Or le dosage du mélange de sucres produits au cours de l’hydrolyse, dans deux opérations différentes, a conduit à des valeurs, exprimées en glucose, de 74,4 et 75,1 p. 100. Ces chiffres apparaissent comme très satisfaisants si l'on veut bien se rappeler que le rhamnose réduit les liqueurs cupro-alcalines avec un peu moins d'énergie que le glucose ordinaire.

La liaison de l’aglycone (chavicol) du lusitanicoside avec la partie sucrée de la molécule se fait indiscutablement par la fonction phénol, puisque l’hétéroside ne se colore pas par le perchlorure deter.

Il restait à déterminer, après les recherches qui viennent d’être rapportées, quel était le sucre, rhamnose ou glucose, qui participe à la liaison de l’aglycone (chavicol) avec la portion glucidique du lusitanicoside. J'avais admis, d’après les résultats fournis par l’hydrolyse diastasique, que les deux oses, rhamnose et glucose,

(1) J'ai indiqué précédemment que le lusitanicoside, séché complètement à l'air, ne perdait sensiblement pas de poids à 1000. Il semble bien toutefois que cet hétéroside cristallise avec de l’eau ; en effet, dans l’éther acétique absolument anhydre, il se dépose sous forme de gelée amorphe. Les cristaux, formés dans l’éther acétique légèrement hydraté, sont très brillants au moment de leur essorage ; ils perdent peu à peu de leur éclat par dessiccation à l'air, vraisemblablement par suite d'un phénomène d’efflorescence. On conçoit ainsi que, pour un temps d'exposition à l'air insuffisant, le produit contienne encore un peu d’eau dont la quantité sera précisément variable suivant la durée de cette dessiccation spontanée. On remarquera que j'ai pris la précaution de chauffer préalablement jusqu'à 135° l'échantillon qui a été utilisé pour l'analyse élémentaire : il avait ainsi perdu 0,576 p. 100. La formule C,,H,,0,, + OH, exigerait une perte de 3,91 pour 100.

devaient être unis pour former un diholoside et j'avais fait remarquer qu’un holoside hydrolysable en glucose et rhamnose, le rutinose, avait été isolé, à l’état amorphe, par hydrolyse biochimique du rutoside (rutine) par Ch. CHARAUX (1). Il y avait donc lieu de comparer le rutinose et l’holoside du lusitanicoside pour décider de leur identification.

Dans ce but, je comptais préparer du rutinose, à partir du rutoside, suivant la technique de CHARAUX, lorsque la réponse à la question posée a été donnée par G. ZEMPLÉN et À. GERECS (1) qui ont préparé le lusitanicoside par synthèse en copulant le chavicol avec l’acétobromorutinose et saponifiant ensuite la combinaison obtenue par le méthylate de sodium à froid.

Le lusitanicoside possède donc la formule suivante, en accord avec cette synthèse et tous les résultats que j'avais obtenus par voie analytique et qui ont été exposés dans les pages précédentes :

ah CH = CH, CH me | | Sn | H—=C=0 AQU D PÉCÉE HEC OR HO CEE te Ci