CHAPITRE IV

Nous venons de voir par quelle suite d'idées, à une notion confuse et indéfinissable, la notion d'analogie chimique, les chimistes avaient fait correspondre une représentation d'une netteté mathématique, Isl formule chimique ou, pour parler d'une manière plus précise, la formule chimique brute.

Nous allons maintenant assister au développement d'une notion nouvelle, celle de substitution chimique : liée d'abord à la notion d'analogie chimique au point de se fondre en celle-ci, elle s'en est graduellement séparée jusqu'à en devenir absolument indépendante ; comme l'analogie chimique, elle est une de ces notions confuses, indéfinissables, qui se sentent, mais ne se concluent pas ; comme l'analogie chimique, elle sera représentée par un symbole d'une netteté mathématique, par un certain arrangement de signes qui constituera la formule chimique développée on formule de constitution.

Lorsque, dans une dissolution de sulfate de cuivre, on plonge une lame de zinc, le cuivre est précipité et le sulfate de cuivre que renfermait la dissolution est remplacé par du sulfate de zinc. Cette substitution d'un métal à un autre dans une dissolution saline est le plus

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anciennement connu des phénomènes de substitution. Pendant longtemps, ces phénomènes de substitution furent regardés comme des marques de l'analogie chimique. Le zinc était un corps analogue au cuivre ; il se substituait à celui-ci dans le sulfate de cuivre pour donner un corps analogue à ce dernier sel.

La substitution d'un corps à un autre dans un composé chimique était donc regardée comme une marque d'analogie chimique, tant entre les corps qui se substituent l'un a l'autre qu'entre les composés qui dérivent l'un de l'autre par cette substitution, les masses de deux corps qui sont susceptibles de se substituer l'une à l'autre devaient, dès lors, être proportionnelles aux équivalents de ces deux corps ; deux composés dérivant l'un de l'autre par substitution devaient être représentés par des formules semblables.

Ainsi, dans l'exemple que nous venons de citer, 32^% 5o de zinc remplacent 3i^% 76 de cuivre : les nombres équivalents du zinc et du cuivre doivent donc être entre eux comme 32, 5o et 3i,75 ; le sulfate de cuivre et le sulfate de zinc doivent être représentés par des formules analogues.

Les progrès de la chimie ont modifié cette manière de voir ; le fait que deux composés dérivent l'un de l'autre par substitution n'est plus regardé comme une marque d'analogie chimique entre ces composés ; les masses de deux corps qui se substituent l'une à l'autre ne sont pas toujours proportionnelles aux nombres équivalents de ces deux corps, tels qu'onles reçoit communément aujourd'hui sous le nom Aq poids atomiques .

Ainsi une lame de cuivre, plongée dans une solution de nitrate d'argent, précipite Targent et donne du nitrate de cuivre ; 3i^%75 de cuivre se substituent à io8 grammes d'argent. Dalton, WoUaston, Gay-Lussac, Gmelin, Dumas admettaient que les équivalents du cuivre et de Targent étaient dans le même rapport que les nombres 81,75 et 108 ; ils regardaient le nitrate d'argent comme analogue au nitrate de cuivre ; ils donnaient a ces deux corps des formules brutes semblables : AgAzO^, CuAzO^

Aujourd'hui, on ne regarde plus le nitrate d'argent comme analogue au nitrate cuivrique ; pour des raisons qui ont été indiquées plus haut, les sels d'argent sont regardés comme analogues aux sels cuivreux, dont chacun renferme, pour une même dose d'acide, deux fois plus de cuivre que le sel cuivrique correspondant ; le nitrate d'argent et le nitrate cuivrique ne sont plus représentés par des formules semblables ; on donne à l'un la formule AgAzO^, à l'autre la formule CuAzW. Les nombres équivalents (poids atomiques), aujourd'hui adoptés pour le cuivre et l'argent, sont proportionnels non pas aux nombres 31,76 et 108, mais aux nombres 3i,75x; 2 = 63,5o et 108.

Cette séparation entre la notion de substitution et la notion d'analogie chimique s'est effectuée par de lents progrès ; esquissons brièvement l'histoire de ces progrès.

Le premier effort pour séparer l'idée de la substitution chimique et l'idée de l'analogie chimique a consisté à prouver que deux éléments auxquels les chimistes attribuaient un rôle absolument différent, qu'ils plaçaient, pour ainsi dire, aux deux antipodes de la classification chimique, savoir le chlore et l'hydrogène, étaient susccp-

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tibles de se substituer Tun à l'autre. Cette découverte, une des plus étonnantes et des plus fécondes qui aient été faites en chimie, est due à J.-B. Dumas.

En faisant passer un courant de chlore dans l'alcool, Liebig avait obtenu un liquide auquel il avait donné le nom de chloral, nom qui, sans rien préjuger de la constitution de ce composé, rappelait les circonstances de sa formation. En i834, Dumas reprit l'étude de cette réaction ; il détermina exactement la composition du chloral, et le résultat de cette détermination fut le suivant : le chloral diffère de l'alcool par cinq équivalents ( i ) d'hydrogène en moins et par trois équivalents de chlore en plus.

H fallait le génie de Dumas pour saisir dans ce seul résultat la trace du phénomène de substitution, alors que ce phénomène y est masqué, dissimulé par un phénomène accessoire. Du fait qu'il avait étudié, par une induction hardie, Dumas tira la loi suivante :

Quand un corps peut être regardé comme un hydrate, — et c'est justement le cas de l'alcool, — le chlore commence par lui enlever l'hydrogène provenant de l'eau qu'il contient sans se combiner au composé qui résulte de cette réaction ; si l'on continue à faire agir le chlore sur le corps partiellement déshydrogéné qui est ainsi obtenu, le chlore déplace l'hydrogène restant, mais en se substituant à lui équivalent par équivalent. Si au lieu de prendre un corps hydraté, on avait fait agir le chlore

(i) Nous continuons à employer le mot équivalent dans le sens où l'on dit aujourd'hui poids atomique ou atome. On verra bientôt l'avantage de cette substitution.

sur un corps anhydre contenant (Je Thydrogene, le phénomène de substitution se serait produit tout d'abord.

Il nous est difficile aujourd'hui de concevoir exactement Taudace qu'il fallait à Dumas pour lancer une pareille affirmation. A ce moment, la théorie électrochimique de Berzélius régnait sans conteste. Selon cette théorie, la combinaison chimique est une manifestatron de l'attraction que l'électricité positive exerce sur l'élec- * tricité négative. Parmi les corps simples, les uns sont électrisés positivement : ce sont l'hydrogène et les métaux ; les autres sont électrisés négativement : ce sôiit les métalloïdes. Dans une combinaison, la charge positive d'un métal est attirée par une force qui maintient ce métal au sein de la combinaison ; un autre métal plus fortement chargé d'électricité positive que le premier, partant, attiré plus énergiquementque le premier, pourra le déplacer et se substituer à lui. Mais là où l'hydrogène électropositif est maintenu par une attraction, le chlore électronégatif ne peut être que repoussé ; il est donc impossible que le chlore vienne, dans une combinaison, occuper la place de l'hydrogène ; la substitution de ces deux éléments l'un à l'autre est une absurdité.

A la suite de Dumas, dans la lutte contre la théorie régnante, s'était engagé un chimiste prompt, à mener jusqu'au bout les conséquences logiques d'une idée : c'était Laurent. Poussant plus loin encore que Dumas la négation des idées électrochimiques, il affirmait que non seulement le chlore peut se substituer équivalent par équivalent à l'hydrogène, mais que, de plus, les composés qui se transforment l'un en l'autre par une semblable substi-

loo DE LA RÉVOLUTION CHIMIQUE A NOS JOURS

tution sont analogues entre eux. Il fondait cette affirmation sur la comparaison des dérivés chlorés de la naphtaline avec le carbure d'hydrogène qui leur a donné naissance.

A l'appui de l'idée de Laurent, Dumas apporta, en 1889, un argument sans réplique : la découverte de l'acide trichloracétique.

Dans un flacon rempli de chlore sec, introduisons une petite quantité d'acide acétique cristallisable et exposons le tout à la lumière solaire. Au bout d'un certain temps, les parois du flacon sont recouvertes de cristaux. Ces cristaux, analysés, ont une composition qui dilTère de celle de l'acide acétique par trois équivalents d'hydrogène en moins et trois équivalents de chlore en plus. Comme l'acide acétique, le corps qui forme ces cristaux est un acide monobasique. Il neutralise les bases en formant des sels dont la constitution et les propriétés sont entièrement semblables à la constitution et aux propriétés des acétates correspondants. En résumé, malgré la différence radicale des éléments qui se sont substitués l'un à l'autre, il est impossible de trouver deux corps plus semblables que l'acide acétique et l'acide trichloracétique.

En 1844» Melsens donna son achèvement à la belle découverte de Dumas ; de même que le chlore peut se substituer à l'hydrogène de l'acide acétique pour former l'acide trichloracétique, de. même l'hydrogène dégagé au contact de l'amalgame de sodium peut, par une substitution inverse, transformer l'acide trichloracétique en acide acétique.

Il était donc prouvé avec la dernière évidence que deux éléments extrêmement différents par l'ensemble de leurs propriétés chimiques peuvent se substituer l'un à

LA SUBSTITUTION CHIMIQUE loi

Fautre dans une combinaison sans changer notablement lés propriétés de cette combinaison, de même que deux métaux peuvent se substituer Tun à Tautre sans changer profondément les propriétés du sel au sein duquel s'effectue cette substitution.

L'idée de substitution, d'abord intimement liée à l'idée qu'il existe une analogie chimique, d'une part, entre les corps simples qui se substituent l'un à l'autre et, d'autre part, entre les corps composés qui dérivent l'un de l'autre par cette substitution, avait fait un premier progrès ; l'analogie des corps simples qui se remplacent n'était plus exigée par les chimistes pour qu'ils consentissent à regarder ce remplacement comme une substitution. Il restait à faire un nouveau progrès, à rendre l'idée de substitution indépendante de toute analogie entre les deux composés qui dérivent l'un de l'autre par la réaction chimique considérée. Ce progrès est dû à Regnault. Par ses études sur les dérivés chlorés de l'éther chlorhydrique et de la liqueur des Hollandais, il étendit la notion de substitution au point de regarder comme dérivant l'un de l'autre par substitution des corps dont les propriétés chimiques étaient profondément différentes.

La notion de substitution chimique était ainsi constituée comme une notion nouvelle, indépendante de la notion d'analogie chimique.

Ces deux notions sont distinctes, mais elles ont un caractère commun ; on ne peut pas plus définir la substitution chimique qu'on ne peut définir l'analogie chimique. Aussi, lorsque deux chimistes sont en litige au sujet d'une même réaction que l'un regarde comme une

substitution tandis que Tautre refuse de la reconnaître comme telle, il n'est pas possible, par une suite de syllogismes, d*acculer Tun ou l'autre à une absurdité.

Lorsque, par exemple, Dumas présente l'acide trichloracétique comme dérivant de l'acide acétique par substitution du chlore à l'hydrogène, Berzélius refuse d'admettre cette, idée ; il regarde l'acide trichloracétique comme un composé d'une tout autre nature que l'acide acétique. Assurément, on peut trouver sa résistance peu sage ; on peut objecter au chimiste suédois l'étrangeté et la stérilité de sa théorie, le caractère naturel et la fécondité des vues de Dumas. Mais peut-on le déclarer absurde, comme on déclare absurde un géomètre qui professe un théorème faux? Non; ce serait outrepasser les droits de la logique ; son obstination peut être puérile, déraisonnable ; elle n'est pas contradictoire.

Nous avons vu que la première action du chlore sur l'alcool consiste, d'après Dumas, à lui enlever deux équivalents d'hydrogène. Il se forme alors un composé, découvert par Lid^ig, qui l'a nommé alcool deshydrogenatam ou, par abréviation, aldéhyde. Ni Liebig, ni Dumas ne considéraient assurément l'aldéhyde comme dérivant par substitution de l'alcool ; quel corps, en effet, se serait substitué à l'hydrogène enlevé ? Or, aujourd'hui, les chimistes regardent l'aldéhyde comme dérivant de l'alcool par substitution d'un équivalent d'oxygène aux deux corps II et OH. A l'appui de cette opinion, ils font valoir d'excellentes raisons, et Tonne serait pas sensé de lui préférer l'ancienne manière de voir de Liebig et de Dumas; celle-ci cependant ne saurait être taxée d'absurdité.