CHAPITRE V

Deux composés dérivant Tun de l'autre par une substitution chimique ne sont pas forcément analogues ; ils ne sont pas forcément doués de la même fonction chimique; le chlorure de potassium, qui est un sel neutre, dérive de Tacide chlorhydrique par substitution du potassium à rhydrogène ; le chlorure d'azote, qui n'est nullement basique, dérive de l'ammoniaque par substitution du chlore à l'hydrogène. Pour désigner le caractère, distinct de l'analogie et de la fonction chimique, qui rapproche deux corps dérivés l'un de l'autre par substitution, Dumas proposa l'expression type chimique ; tous les composés qui dérivent les uns des autres, immédiatement ou médiatement, par voie de substitution d'un élément à un autre, appartiennent au même type chimique.

Mais devait-on borner la notion de type aux composés qui dérivent les uns des autres par la substitution d'un corps simple à un autre corps simple, par exemple, parla substitution du chlore à l'hydrogène ? Evidemment non : des faits chimiques, déjà classiques à l'époque où Dumas créait la notion de type chimique, montraient que cette notion ne pouvait être restreinte à ce point,

Gay-Lussac avait étudié les combinaisons du cyano-

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gène. Ce gaz composé, formé de carbone et d'azote unis en proportions équivalentes, agit dans une foule de circonstances comme un corps simple, le chlore; il fournit avec les métaux des combinaisons qui ont souvent avec les chlorures d'étroites analogies ; les formules de ces corps deviennent semblables si Tony représente par un symbole unique, Gy, Tensemble CAz qui constitue le cyanogène. Par exemple, le chlorure de potassium est représenté parla formule KCl, le cyanure de potassium par la formule KCy.

Les sels ammoniacaux sont tout à fait analogues, par leurs propriétés chimiques, aux sels formés par le potassium ou le sodium; ils en sont souvent isomorphes ; leurs formules deviennent semblables si Ton y remplace par un seul symbole, Am, le groupe ou radical AzH^, sur lequel Ampère a attiré l'attention des chimistes et que Berzélius a nommé l'ammonium. On peut dire que ce groupement composé fonctionne absolument comme un corps simple, comme un métal alcalin.

Le remplacement du chlore par le cyanogène, le remplacement du potassium ou du sodium par Tammonium, conservent, entre les composés que ce remplacement transforme l'un en l'autre, l'analogie chimique et la fonction chimique; n'est -il pas naturel d'admettre qu'un pareil remplacement conserve également le type chimique, qu'il constitue une substitution, mais une substitution d'un groupement composé à un corps simple, du groupement CAz à l'élément Cl, du groupement Azir à l'élément Kou à l'élément Na ?

Dumas élargit donc la notion de type chimique en

LE TYPE CHIMIQUE io5

admettant que le type se conserve non seulement par la substitution d'un élément à un autre élément, mais encore par la substitution d'un groupe d'éléments à un élément ou de deux groupes d'éléments l'un à l'autre. Cette extension, Dumas en prouvé la légitimité en faisant voir que, par l'action de l'acide nitrique sur un grand nombre de substances organiques, le groupe composé AzO^ se substitue à l'hydrogène exactement commele ferait le chlore.

Cette généralisation de la notion de type devait bientôt recevoir une confirmation éclatante par la découverte des ammoniaques composées : cette découverte fut faite en iS/ig par Ad. Wûrtz.

En traitant l'acide cyaniquepar la potasse, on obtient de l'ammoniaque ; en traitant de même l'éther cyanique par la potasse, Wiirtz obtint un liquide volatil, doué d'une odeur piquante analogue à celle de l'ammoniaque, bleuissant la teinture de tournesol, se combinant directement aux hydracides pour former des sels très semblables aux sels ammoniacaux, se combinant aux oxacides avec élimination d'eau pour former encore des combinaisons très analogues aux sels ammoniacaux correspondants. Wiirtz regarda cette base comme de l'ammoniaque Azff dans laquelle un équivalent d'hydrogène a disparu pour faire place à un groupement complexe, formé d'hydrogène et de carbone, le groupement C^H^, auquel les chimistes ont donné le nom d'éthyle ; il nomma cette base Y élhylamine .

Le groupe éthyle n'est pas le seul groupe formé de carbone et d'hydrogène qui puisse, dans l'ammoniaque, se substituer à un équivalent d'hydrogène ; par un procédé analogue à celui qui lui avait servi à préparer l'éthyla-

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mine, Wiirtz a obtenu une foule d'autres bases analogues : la méthylamine, qui est de l'ammoniaque où le groupement Cff , que Ton nomme méthyle, a remplacé un équivalent d'hydrogène î la propylamine, où le groupement propyle C^H' s'est substitué à un équivalent d'hydrogène de l'ammoniaque... Toutes ces bases appartenaient au même type, le type ammoniaque^ dont l'importance était ainsi mise en évidence. Du premier coup, Wiirtz donna à ce type une grande extension en rattachant au groupe des ammoniaques substituées la plupart des alcaloïdes volatils que fournit la chimie organique.

Les travaux de Hofmann, succédant de près à ceux da Wiirtz, contribuèrent puissamment à préciser la notion du type ammoniaque et à corroborer la théorie des types.

Si sur l'ammoniaque AzH^ nous faisons agir l'acide iodhydrique, nous obtenons une combinaison qui est l'iodure d'ammonium AzHII. L'action d'une base sur ce corps redonne l'ammoniaque.

Si, au contraire, comme Hofmann le fit en i85o, nous traitons l'ammoniaque par l'éther iodhydrique, qui a pour formule C^IPI, nous obtenons un sel qui est a l'éthylamine de Wiirtz ce que l'iodure d'ammonium est à l'ammoniaque : c'est de l'iodure d'ammonium où le groupement éthyle CW s'est substitué à l'hydrogène ; ce corps a donc pour formule Az(C~H^)H^I ; c'est Viodare déthylammonium. En traitant ce corps par une base, on obtient l'éthylamine de Wiirtz.

Mais, dans l'action de l'éther iodhydrique sur l'ammoniaque, nous n'obtenons pas seulement l'iodure d'éthyl

ammonium: nous obtenons aussi un sel qui dérive de riodurc d'ammonium par substitution de deux groupes C^H'^ à deux équivalents d'hydrogène : c'est Tiodure de diélhylammonium, qui a pour formule Az (C^H^)^H^I ; traité par une base, cet iodure donne un corps analogue à Téthylamine, mais qui dérive de l'ammoniaque par substitution de deux groupes C^H^ à deux équivalents d'hydrogène; cette diéthylamine a pour formule Az(G^H^)^H.

Les mêmes réactions donnent encore un iodure de triéthylammonium, Az(G^H^yHI, et une triéthy lamine, Az(CW)^,qui dérivent respectivementderiodure d'ammonium et de l'ammoniaque par substitution de trois groupes C^IPà iroîs équivalents d'hydrogène.

Non seulement ces recherches enrichissent le type ammoniaque par la découverte des aminés deux fois et trois fois substituées, mais encore elles mettent en évidence toute une série de combinaisons appartenant à un autre type : le type iodhydrate d'ammoniaque ou iodure d'ammonium, Azin. Nous avons vu comment l'action de l'éthcr iodhydrique sur l'ammoniaque fournissait des corps qui dérivent de celui-là par substitution de un, deux ou trois groupes éthyles à un, deux ou trois équivalents d'ammoniaque. Mais il y a plus ; cette même action nous fournit un corps dans lequel les quatre équivalents d'hydrogène de l'iodure d'ammonuim ont été remplacés par quatre groupes éthyles: c'est l'iodure de tétréthylammonium, Az(C'tP)'I.

Gerhardt devait donner une nouvelle extension au type ammoniaque en y rattachant les corps qui forment la classe des amides. Les amides avaient été étudiées par Du-

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mas qui les avait envisagées comme des sels ammoniacaux déshydratés. Si, par exemple, à l'acétate d'ammoniaque vous enlevez les éléments de Teau, H~0, vous obtenez l'acétamide. Voici comment Gerhardt rapprocha ces corps des amides découvertes par Wurtz :

Qu'est-ce que le groupe éthyle, C^H^, que nous avons vu se substituer à un équivalent d'hydrogène dans l'ammoniaque pour former l'éthylamine? C'est ce qui reste lorsqu'on enlève à l'alcool un équivalent d'oxygène et un équivalent d'hydrogène, car l'alcool a pour formule CWO ; l'alcool est donc de l'éthyle C^H"^ plus de Yoxhydryle OH. Prenons de même l'acide acétique, qui a pour formule Q2jj4Q2^ et enlevons-lui le groupe oxhydryle OH ; il reste un radical qui a pour formule C^H^O, radical que Gerhardt nomme Yacétyle, Or, pour Gerhardt, l'acétamide, c'est le corps Az(C^H^O)H^ qui dérive de l'ammoniaque par substitution du groupe acétyle à un équivalent d'hydrogène.

Plus généralement, si à un équivalent d'hydrogène de l'ammoniaque nous substituons un groupement qui, uni à OH, forme un alcool, nous avons une aminé: si, au contraire, nous substituons un groupement qui, uni à OH, forme lin acide, nous avons une amide.

Cette idée de Gerhardt trouva plus tard une puissante confirmation dans la découverte des alcalamides. Que, dans l'ammoniaque, on remplace un équivalent d'hydrogène par un reste d'alcool, par exemple par le groupe éthyle, et un autre équivalent d'hydrogène par un reste d'acide, par exemple parle groupe acétyle, et l'on obtiendra un corps dont les propriétés seront intermédiaires

entre celles de l'éthylamine et celles de l'acétamide ou, plutôt, participeront des unes et des autres. Ce corps sera une alcalamide.

En rattachantlesamides au type ammoniaque, Gerhardt mettait bien en lumière ce principe fondamental sur lequel nous avons insisté: que divers composés, pour appartenir au même type, n'ont pas besoin d'être analogues entre eux ni de remplir les mêmes fonctions ; en effet, tandis que les aminés sont des bases offrant avec l'ammoniaque d'étroites analogies, les amides, au contraire, ne partagent nullement les propriétés alcalines de l'ammoniaque.

Au moment où les travaux de Wurtz et de Hofmann créaient une foule de composés dont les uns appartenaient au type ammoniaque, les autres au type iodure d'ammonium, les recherches de. Williamson touchant la formation de l'étherpar l'action de l'acide sulfurique sur l'alcool venaient marquer l'importance d'un autre type, le type eau,

M. Williamson montra en i85i que les propriétés de l'alcool et de l'éther s'interprétaient très aisément en regardant l'alcool comme de l'eau H^O dans laquelle un équivalent d'hydrogène a été remplacé par le groupe éthyle, l'éther comme de l'eau dans laquelle les deux équivalents d'hydrogène sont remplacés par deux groupes éthyles ; en sorte que l'alcool peut être représenté par la formule (C'H-')HO et l'éther par la formule (CW/O.

A l'appui de cette manière, de voir, on peut apporter de nombreuses preuves. On ne pourrait, ce me semble, en citer de plus frappante que celle qui consiste à traiter l'alcool sodé par l'jodure d'un radical alcoolique, par exem-

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pie par Tiodure de méthyle ; on obtient ainsi un corps, analogue à l'éther, que l'on nomme un éther mixte ; c'est (le Teau dans laquelle un équivalent d'hydrogène a été remplacé par le groupe étliyle C^H^, tandis que l'autre équivalent d'hydrogène a été remplacé par le groupe méthyle Cff. La formule de ce corps est donc(GW)(Cff)0.

WilHamson ne se contenta pas de créer le type eau en y rattachant l'alcool, l'éther, les éthers mixtes ; il y fit rentrer une grande partie des acides, des bases, des sels de la chimie minérale. L'acide nitrique, (AzO^)HO, est de l'eau ou un équivalent d'hydrogène a été remplacé par le groupe nilryle AzO^; la potasse, KHO, est de l'eau où un équivalent d'hydrogène a été remplacé par un équivalent de potassium ; Foxyde d'argent, Ag^O, est de l'eau où deux équivalents d'hydrogène ont été remplacés par deux équivalents d'argent", la nitrate d'argent, (AzO^)AgO, est de l'eau où un équivalent d'hydrogène a été remplacé par le groupe nitryle, tandis que l'autre équivalent d'hydrogène a été remplacé par un équivalent d'argent. On revenait ainsi aux idées que Davy et Dulong avaient émises sur la constitution des sels, idées que Liebig et Wôliler avaient nettement énoncées en étudiant les combinaisons de l'acide benzoïque.

Le type eau devait bientôt être enrichi par Gerhardt d'une nouvelle catégorie de corps dont Williamson avait conçu la possibilité. Qu'est-ce que l'alcool, pour Williamson? De l'eau où un équivalent d'hydrogène a été remplacé par le groupe éthyle. Qu'est-ce que l'éther.^^ De l'eau où deux équivalents d'hydrogène ont été remplacés par deux groupes éthyles. Qu'est-ce que l'acide acétique.^ De

LE TYPE CïflMIQUE m

Teau où un équivalent d'hydrogène a été remplacé par un groupe acétyle G^H^O. Dès lors, ne peut- on concevoir un corps qui serait à l'acide acétique ce que Téther est à Falcool, un corps qui serait de Teau où les deux équivalents d'hydrogène auraient faitplace à deux groupes acétyles, qui aurait donc pour formule (CWO)^0? La réalisation de ce corps allait être provoquée par une découverte imprévue.

En i85o, tous les chimistes croyaient, avec Gerhardt, que les acides monobasiques ne pouvaient existera Tétat anhydre ; tous les anhydrides connus se rattachaient à des acides polybasiques. Or, en faisant agir le chlore sec sur le nitrate d'argent sec, un chimiste produisit l'acide azotique anhydre : ce chimiste, dont les découvertes semblent avoir eu pour mission de toujours heurter et renverser les idées reçues, au très grand profit de la science, était Henri Sainte-Claire Deville.

En présence de ce fait, Gerhardt n'hésite pas à abandonner ses anciennes idées ; il cherche à interpréter la découverte de Sainte-Claire Deville ; pour lui, l'anhydride azotique est à l'acide azotique ce que l'élher est à l'alcool ; c'est de l'eau dont les deux équivalents d'hydrogène ont été remplacés par c/eaa? groupes nitryles AzO^; sa formule est (AzO^yO. Sur cette interprétation, Gerhardt fonde, en i85i , une méthode générale propre à fournir les anhy^ drides des acides monobasiques. Veut-on, par exemple, obtenir l'acide acétique anhydre? Sur le chlorure d'acétyle (C^H^O)Cl, on fera agir l'acétate d'argent (CWO)AgO : on aura ainsi le corps dont l'existence avait été prévue par M. Williamson. Au moyen de cette méthode de Gerhardt,

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MM. Odetet Vignon devaient, plus tard, reproduire Tanhydride azotique de Sainte-Glaire Deville.

Gerhardt ne s'est pas contenté d'avoir élargi le type eau en y faisant rentrer la classe des anhydrides des acides monobasiques ; il a défini de nouveaux types, tel le type acide chlor hydrique.

L'eau renferme deux équivalents d'hydrogène. Il peut arriver qu'un seul de ces équivalents soit remplacé par un équivalent d'un corps simple, comme dans la potasse, ou par un groupe d'éléments, comme dans l'alcool, l'acide nitrique, Tacide acétique. Il peut arriver aussi que ces deux équivalents d'hydrogène soient simultanément remplacés, et cela de diverses façons; ces deux équivalents d'hydrogène peuvent être remplacés par deux équivalents d'un élément, comme dans l'oxyde d'argent; ils peuvent être remplacés Tun par un corps simple et l'autre par un groupe d'éléments, comme dans le nitrate d'argent, Tacétate de potassium, l'alcool sodé ; ils peuvent être remplacés par deux groupes d'éléments, identiques entre eux, comme dans l'éther, l'anhydrique azotique, l'anhydride acétique ; ils peuvent enfin être remplacés par deux groupes d'éléments différents, comme dans les éthers mixles, l'éther acétique, Téther nitrique.

Il en est tout autrement pour l'acide chlorhydrique. Il l'enferme un seul équivalent d'hydrogène qui, dans les phénomènes de substitution, est toujours remplacé en une seule fois par un équivalent d'un corps simple ou par un groupe d'éléments, (^et équivalent d'hydrogène est-il remplacé par un équivalent de sodium, nous avons le chlorure de sodium ; par le groupe AztP, nous avons le chlorure

LE TYPE CHIMIQUE ii3

(l'ammonium ; par le groupe C^IP, nous avons le chlorure d'éthyle; par le groupxî CWO, nous avons le chlorure d'acétyle.

L'acide chlor hydrique. Veau, V ammoniaque, Viodure d'ammonium, tels sont, d'après Gerhard, les principaux types sous lesquels viennent se ranger toutes les combinaisons chimiques. La nomenclature est cependant loin d'être complète. Il est, en particulier, un type que Gerhard ne mentionne pas et qui a pris une importance capitale depuis que M. Kékulé nous a appris à regarder la plupart des combinaisons organiques comme dérivant de ce type; c'est \etype méthane ,représenté par l'hydrogène protocarboné CH\

La chimie minérale nous fournirait encore d'autres types ; nous les laisserons de côté, pensant que ce qui précède sufïit à donner une conception nette de ce que les chimistes du milieu du xix® siècle entendaient par type chimique et de la manière dont cette notion s'est développée. Nous avons hâte d'arriver à une notion nouvelle et riche en conséquences, la notion du type condensé.

DuHEM. 8