CHAPITRE IX

De la Chimie actuelle nous n'avons encore tracé qu'un tableau incomplet. Il y a quelque trente ans, une branche nouvelle a surgi ; pour croître, elle a dû faire éclater les vieux moules où, depuis trois siècles, s'étaient coulées les doctrines chimiques, faire craquer l'écorce épaisse des hypothèses atomistiques, cartésiennes et newtoniennes ; aujourd'hui, parvenue à son entier développement, elle nous apparaît comme un surgeon issu de la vieille souche péripatéticienne, rajeunie et vivifiée par une sève nouvelle; cette branche vigoureuse et touffue, c'est la Mécanique chimique.

L'eau est un corps de composition entièrement définie ; la masse d'oxygène qu'elle contient est huit fois plus grande que la masse d'hydrogène qu'elle renferme ; selon sa formule brute, deux équivalents d'hydrogène y sont unis à un équivalent d'oxygène; selon sa formule développée, chacune des deux valences de l'oxygène bivalent y est saturée par une valence de l'hydrogène univalent ; parées renseignements, nous voyons nettement les substitutions qui relient l'eau auxacides,aux bases, aux alcools; la place de l'eau dans la classification chimique est marquée avec une parfaite clarté; et cependant savons-nous, au

LA MÉCANIQUE CHIMIQUE.. PREMIÈRES TENTATIVES iG3

sujet de ce corps, tout ce que nous pouvons légitimement désirer de connaître?

Dans des conditions données de température, dépression, nous mélangeons de Toxygène et de Thydrogène. Ces deux corps vont-ils se combiner pour former de Teau? S'ils se combinent, la combinaison sera-t-elle totale ou partielle? Si elle n*est que partielle, quelle règle en fixera la limite ? De Teau est placée en des circonstances déterminées. Demeurera-t-elle inaltérée? Se résoudra-t-elle entièrement en ses éléments? Ne subira-t-elle qu'une décomposition partielle et, dans ce cas, jusqu'à quel point sera-t-elle dissociée? Ces questions s'offrent, inévitables et pressantes, aux méditations du cliimiste ; car enfin, quelle science incomplète serait la sienne si, après avoir exactement classé les composés chimiques selon leurs analogies, exactement marqué les substitutions par lesquelles ces corps peuvent dériver les uns des autres, il ne savait prévoir dans quelles circonstauces une réaction déterminée se produira, dans quelles conditions un corps déterminé naîtra ou sç détruira.

Or, à toutes ces questions, les doclrines chimiques que nous avons exposées jusqu'ici ne trouvent pas un mot à répondre.

Pourquoi ce silence? D'oii vient l'impuissance que ce mutisme fait éclater?

Au moment même que les hypothèses des atomistes, longtemps dédaignées des chimistes, reprenaient faveur, s'emparaient des découvertes issues de la notion de substitution chimique et semblaient y trouver des confirmations chaque jour plus nombreuses et plus éclatantes, un homme

iG4 DE LA RÈVOLVTIOIS CHIMIQUE A NOS JOURS

osa signaler ces hypothèses comme une cause de stériUté ; il osa affirmer que Ton ne découvrirait pas les lois qui président aux combinaisons et aux décompositions tant qu'on chercherait sous les réactions chimiques des unions et des séparations d'atomes ; il osa déclarer que, pour constituer la Mécanique chimique, il fallait considérer la mixtion au point de vue simple, obvie, qu'avait indiqué Aristote ; on devait, disait-il, étudier les changements physiques mesurables qui accompagnent l'acte de la mixtion ; et alors, à l'aide de la thermodynamique, on parviendrait à fixer les conditions qui assurent la formation ou la destruction des diverses combinaisons.

Cet homme, dont les vues parurent singuhèrement routinières et rétrogrades à ceux qu'enthousiasmaient alors les doctrines atomistiques, mais dont il nous faut, aujourd'hui, admirer et célébrer la clairvoyance scientifique et philosophique, se nommait Henri Sainte-Claire Deville.

(( Toutes les fois, disait Sainte-Claire Deville (i), que l'on a voulu imaginer, dessiner des atomes, des groupements de molécules, je ne sache pas qu'on ait réussi à faire autre chose que la reproduction grossière d'une idée préconçue, d'une hypothèse gratuite, enfin de conjectures stériles. Ces représentations n'ont jamais inspiré une expérience sérieuse ; elles sont toujours venues non pour prouver, mais pour séduire ; et ces illustrations qui sont

(i) H. Sainte-Glaire Deville, Leçons sur l'Affinité, professées devant la Société chimique le 28 février et le 6 mars 1867. (^Leçons de la Société chimique^ année 1866- 1867, p. 52.)

MÉCANIQUE CHIMIQUE. PREMIÈRES TENTATIVES if)5

aujourd'hui si fort en vogue sont, pour la jeunesse de nos écoles, un danger plus sérieux qu'on ne pense. Elles frappent les yeux et satisfont Fesp rit d'une manière trompeuse : elles font croire aune interprétation réelle des faits et oublier notre ignorance. Car savoir qu'on ignore est nécessaire pour vouloir apprendre. »

Qu'est-ce donc qu'exprimentles formules chimiques.^ Le groupement des atomes simples, indestructibles au sein de la molécule du corps composé! Non point: les corps qui entrent en combinaison cessent d'exister au sein delà combinaison; «on ne peut admettre(i) dans le sulfate de potasse la présence simultanée de l'acide sulfurique et de la potasse tels que nous les connaissons à l'état de liberté». La formule chimique exprime non point ce qui subsiste réellement et actuellement dans le composé, mais ce qui s'^ trouve en puissance, ce qu'on en peut tirer par des réactions appropriées: « Quand on sature une dissolution d'acide sulfurique par une dissolution de potasse, en les mélangeant en proportions convenables, on se demande ce que sont devenus les éléments après la combinaison. Une première hypothèse, la plus ancienne, nous fait admettre que l'acide et la base subsistent dans le sel, ce qu'exprime la formule rationnelle SO^KO du sulfate de potasse. Une autre hypothèse nous ferait croire que les cléments se seraient groupés de manière à représenter un système SO^ absolument inconnu qui s'unirait au potassium. Aucune de ces hypothèses n'est nécessaire... Au fond, les formules rationnelles n'expliquent rien. Elles indiquent simple-

(i) H Sainte-Glaire Deville, loc. cit., p. 22.

DE LA nÉrOIATlON r.IttUtQVE A TiOS JOVRS nt la possibîliliS d'extraire d'un système chimique comxe des éléments moinscomplcxeseux-mèmesau moyen certains procédés indiques par l'expérience. Ainsi, en omposant les sulfates par la chaleur, on les sépare en [le sulfuriquc et en liasc. En décomposant ces mômes foies par la pile, on les transforme en métal qui se d au prMe négatif, en acide sulfurîque et oxygène (SO*) i se rendent au p(Me positif. »

Misions de l'hydrogène cl du chlore ; à la lumière dîfe, le mélange se transforme lentement en acide clilo- )drique. Les chimistes ont tenté de se représenter celle nsformation par des jeux d'atomes ; pour les uns, X)rae H et l'atome Cl, libres tous deux, s'unissent pour mer les molécules IICl ; pour d'autres, leurs succesirs, entre les deux molécules H-H et Cl-Cl s'opère e double substitution qui donne deux molécules Il-Cl. is pour l'observateur prudent qui repousse les chimères 5 atomistes, ily a simplement changementd'un corps en

autre corps doué de propriétés différentes ; et ce chanment est accompagné de certains effets mesurables, par cmple de dégagement d'une certaine quantité de chaleur.

Disparition d'un corps ou d'un ensemble de corps et parilion d'un autre corps doue de propriétés différentes; nscrvation de la masse du système pendant celte transrmation; chnngemenl, par contraction ou par dilatain, du volume qu'il occupe; dégagement ou absorption une certaine quantité de chaleur; voilà, en défmitive, ut ce que l'observalion atlcnlivc nous révèle dans une action chimique, tout ce que nous pouvons et devons lalyser et mesurer.

Mais tous ces caractères ne se retrouvent-ils pas dans une foule de transformations dont Tétude, délaissée du chimiste, est abandonnée au physicien, dans la dissolution d*un sel dans Teau, dans le changement du phosphore blanc en phosphore rouge, dans la fusion de la glace, dans la vaporisation de Teau? «Il y aura donc là un simple phénomène de changement d*état(i)... En effet, la combinaison et la dissolution ne peuvent être caractérisées que par un changement d'état. Ce changement d'état lui-même est caractérisé par la production d'une propriété physique quelconque existant dans le composé, et qu'on ne retrouve pas au même degré dans le mélange d'où la combinaison provient. Aussi toutes ou presque toutes les circonstances physiques qui accompagnent les changements d'états relatifs à la cohésion se retrouvent-elles lorsqu'on étudie les changements d'états relatifs à l'affinité. Le caractère général est la perte ou le gain de chaleur latente. »

Les règles qui décideront si une réaction chimique déterminée se produira ou ne se produira pas s'énonceront en des formules où figureront seuls les éléments mesurables de cette réaction : la pression sous laquelle elle se produit, la température à laquelle elle a lieu, le changement de volume qu'elle détermine, la quantité de chaleur qu'elle dégage ou qu'elle absorbe. Mais ces éléments sont aussi ceux que l'exjiérimentateur étudie et mesure au cours d'un changement d'état physique quelconque. Dès lors, n'est-il pas à prévoir que des règles de

(1) H. Sainte-Claire Deville, loc. cit., p. 5.

i DE LA PÉVOLVTJOy CHIMIQUE A iVOS JOURS

■no forme marqueront la nécessité ou l'impossibilité lie réaction chimique, la nécessité ou l'impossibilité ne fusion, d'une vaporisation, d'une modification allo- )ique, d'une dissolution? N'est-il pas à prévoir que la :anlque plijsïque et la mécanique chimique ne formet pas deux sciences séparées, procédant par des mé- Jes différentes à partir de principes distincts, mais science unique, la mécanique des changements at? « Si la combinaison(i) affecte surtout ce que nous elons les propnétés chimiques des corps, si la dissolu- 1 n'en allcrc sensihlemcntqueles propriétés physiques, n si la combinaison et la dissolution se confondent en seul et même phénomène dont elles représentent les Is extrêmes, il est clair que toute différence cesse tistcr entre les propriétés physiques et les propriétés niques de la matière. Les uns et les autres sont sous lomination absolue de la chaleur et, par elle, des nts mécaniques. Les expériences modernes tendent à merde plus en plus à ceux-ci une influence prépondéte sur les résultats obtenus en physique et en chimie, IX sciences qui tendent de plus en plus à se confondre re elles et avec la mécanique. »

En annonçant la naissance d'une doctrine qui, issue de thermodynamique, embrasserait à la fois les lois du uvement local, et celles qui régissent les divers pliénoncs physiques, et celles qui président aux réactions miques, H. Sainte-Claire Deville était prophète; il

entrevoyait d'avance l'œuvre qui devait être le couronnement scientifique duxix° siècle.

Mais il ne suffisait pas d'annoncer qu'une science aussi générale était possible, qu'elle était sur le point de se faire; pour prouver cette possibilité, pour faire croire à cet événement prochain, il fallait ébaucher quelque chapitre de la nouvelle discipline, il fallait faire éclater à tous les esprits l'étroite analogie qui existe entre la mécanique chimique et la mécanique physique. H. Sainte-Claire Deville y parvint en analj^ant les équiUbres chimiques qui se produisent au cours des décompositions partielles ou dissociations, *

Le carbonate de chaux dont on élève la température se décompose et laisse échajiper le gaz carbonique ; l'eau liquide, l'arsenic solide que l'on chauffe, se transforment en vapeurs; entreces deux phénomènes, II. Sainte-Claire Deville aperçoit d'étroites analogîes(i) ; le point de* décomposition du carbonate de chaux est analogue au point d'ébuUition de l'eau et de l'arsenic ; ni l'un ni l'autre de ces points n'est invariable ; de même que le point d'ébuUition d'un corps splide ou liquide dépend de la pression de la vapeur qui surmonte ce corps, de même le point de décomposition du carbonate de chaux dépend de la pression du gaz carbonique dans l'enceinte où se fait la réaction. Sous la pression atmosphérique, on ne peut fondre l'arsenic ; le point de fusion de ce corps est plus élevé que son point d'ébuUition ; lorsqu'on l'échaufle, il

(i) H. Sainte-Glaire Deville, Leçons sur la Dissociation^ professées devant la Société chimique le i8 mars et le i^*" avril i864.

passe en entier à l'état de vapeur avant de se liquéfier ; mais si Ton augmente la pression de la vapeur d'arsenic, le point de fusion demeure à peu près invariable, tandis que le point d'ébuUilion s'élève et finit par surpasser le premier ; aussi peut-on, en vase clos, fondre l'arsenic. Il en est de même du carbonate de chaux ; on ne peut le fondre à l'air libre, car sous la pression atmosphérique le point de fusion est plus élevé que le point de décomposition ; mais si l'on augmente la pression du gaz carbonique, le point de décomposition s'élève et finit par surpasser le point de fusion ; ainsi s'explique la célèbre expérience où James flall est parvenu à fondre du carbonate de chaux en le portant au rouge dans un récipient résistant et hermétiquement clos.

Des expériences précises, dues à H. Debray, vinrent bientôt confirmer ces vues de II. Sainte-Claire Deville. A une température donnée, la vaporisation d'un corps solide ou liquide s'arrête lorsque la vapeur produite a acquis une certaine tension ; cette tension de vapeur saturée ne dépend absolument que de la température et croît avec elle. De môme, à une température donnée, la décomposition du carbonate de calcium s'arrête lorsque le gaz carbonique émis a atteint une certaine tension ; cette tension de dissociation est absolument fixe à une température donnée ; elle varie avec la température et s'élève avec elle (i).

(i) L'interprétation de l'expérience de James Hall et la notion de tension de dissociation qui s'en déduit avaient été données de la manière la plus claire par Georges Aimé, dans une thèse soutenue en i834. L'écrit do Georges Aimé, demeuré inconnu, fut sans influence sur les travaux de Sainte-Claire Deville et de ses disciples. (Georges Aimé, De l'influence de la pression sur

MÉCANIQUE CHIMIQUE. P^nEMIÈRES TENTATIVES 171

A\ec II. Debray, les disciples de Sainte-Claire Deville s'atlachèrent à l'étude des équilibres chimiques, et bientôt, grâce aux découvertes des ïroosl, des Ilautefeuille, des Isambert, des Gernez, des Ditte, il fut avéré que les réactions chimiques les mieux caractérisées, aussi bien que les modifications allotropiques et polymériques, donnent lieu à des phénomènes d'équiHbre dont les lois sont identiques aux lois des changements d'état physique, aux lois de la fusion, de la vaporisation.

Mais c'était là seulement un corollaire des idées de Sainte-Claire Deville ; ces idées, dans leur plénitude scientifique et philosophique, demeurèrent longtemps incomprises; énoncées souvent sous une forme quelque peu obscure, souillées parfois par quelque alliage avec les opinions qu'elles prétendaient supplanter, elles ne furent point toujours entièrement acceptées des disciples mêmes du maître; d'ailleurs, elles ne purent se développer librement qu'en renversant deux autres mécaniques chimiques. L'une de ces mécaniques, la théorie du travail maximum, était née avant les recherches de Sainte-Claire Deville sur la dissociation ; l'autre, la théorie à^Y équilibre mobile, est contemporaine de ces recherches.

La théorie du travail maximum résultait de l'union des doctrines introduites en Physique par NcAvton avec

les actions chimiques, thèse de Paris, i83.^. Réimprime dans les Mémoires de la Société des Sciences physiques et naturelles de Bordeaux, cinquième série, t. V, 1899. — P. DuHEM, Un point d'histoire des sciences: la tension de dissociation avant IL Sainte-Claire Deville, Mémoires de la Société des Sciences physiques et natuf elles de Bordeaux, cinquième série, 1. V, 1899, et Journal of Phpical Chemistry, vol. III, p. 364, i^99-)

i-a DE LA nÉVOU'TIOX CHIMIQVE A NOS JOUIiS

la loi, établie au milieu du xix" siècle, de réquivalence entre la chaleur et le travail. .

Selon Newton, les atomes qui sont les élénnents ultimes de la matière s'attirent ou se repoussent par des forces sensibles seulement à petite distance ; en outre, ces atomes sont agités de mouvements de très petite amplitude, mais de très grande vitesse, et ce son t^ ces mouvements intestins qui produisent en nous la sensation de chaleur ; lorsqu'un système, tout en se transformant, garde une température invariable, la force vive de ces mouvements demeure constante ; elle augmente ou diminue lorsque la température s'élève ou s'abaisse. Dès 1780, Lavoisier et Laplace, dans leur impérissable Mémoire sur la Chaleur, faisaient remarquer que cette force vive joue, selon la théorie mécanique de la chaleur, le rôle départi au calorique libre dans la théorie qui regarde la chaleur comme un fluide ; quant au calorique latent perdu par un système au cours d'une modification, la théorie mécanique en retrouve l'équivalent dans le travail que les forces diverses appliquées aux atomes effectuent pendant cette modification ; en sorte que lorsqu'une modification a lieu sans changement de température, partant sans variation de chaleur sensible, la quantité de chaleur dégagée par cette modification mesure le travail accompli par les forces tant intérieures qu'extérieures qui ont déterminé cette modification.

Lorsqu'au milieu du xix'' siècle les divinations de Robert Mayer, les recherches expérimentales de James Prescott Joule, en précisant la définition et en faisant connaître la valeur de l'équivalent mécanique de la cha-

leur, eurent ruiné l'hypothèse du calorique et remis en faveur la théorie mécanique de la chaleur, les idées formulées par Lavoisier et Laplace furent reprises, en particulier par Glausius ; elles inspirèrent l'écrit célèbre (i) que ce grand physicien publia en i85o.

Ces idées trouvaient, en la Mécanique chimique, une application immédiate.

Les forces moléculaires concourent avec les forces extérieures pour grouper les atomes au sein des corps ; ces diverses forces entrent en jeu, selon les lois de la Mécanique, pour produire les changemen'ts d'état physique aussi bien que les réactions chimiques ; Newton avait déjà énoncé ce principe, Lavoisier et Laplace l'avaient développé, et BerthoUet avait tenté d'en déduire une Statique chimique.

Or, un théorème connu de Mécanique enseigne qu'aucun ensemble de corps, pris au repos, ne peut se mettre en mouvement sous l'action de certaines forces, à moins que ces forces n'effectuent tout d'abord un travail positif. Un ensemble de corps, d'abord en repos dans un certain état, ne pourra donc éprouver un changement d'état, que ce changement n'entraîne un travail positif des forces extérieures et des forces moléculaires. Mais selon les idées de Lavoisier et de Laplace, reprises par Clausius, si le changement d'état est accompli à température constante, ce travail est mesuré par la quantité de chaleur que dégage l'ensemble de corps. Nous sommes

(i) R. Clausius, Poggendorjfs Annalen, t. LX.XIX, i85o. — Théorie mécanique de la Chaleur, première édition, t. I, mémoire I.

174 DE LA nÉVOLLTION CHIMIQUE A NOS JOURS

amenés ainsi à énoncer le principe suivant : Tout changement d'élal physique ou chimique qui commence de luimême dans un ensemble de corps maintenu à température constante est accompagné d'un dégagement de chaleur.

Ce principe qui, longtemps après sa découverte, a été nommé Principe du travail maximum, fut énoncé en i853 par le chimiste danois Julius Tliomsen (i), qui y avait été conduit, à partir des idées de Clausius, par une voie semblable à celle que nous venons de tracer.

Nous nous trompons ; ce principe est celui auquel M. ïhomsen était logiquement conduit par les considérations qu'il a développées ; ce n'est pas celui qu'il a énoncé ; là où nous avons écrit ces mots : tout changement d'état physique ou chimique, M. Thomsen a écrit ceux-ci : toute réaction purement chimique.

La correction est capitale ; elle était forcée ; il n'est que trop clair, en effet, que le principe du travail maximum ne saurait s'appliquer aux changements d'état physique ; chaque jour, nous voyons, à une température invariable, la glace fondre, l'eau se vaporiser, et, cependant, ces modifications spontanées absorbent de la chaleur ; sous peine d'être de prime-abord en contradiction continuelle et formelle avec l'expérience, la loi du travail maximum devait restreindre son empire à la Mécanique purement chimique.

Mais cette restriction, indispensable pour éviter les démentis des faits, était illogique ; les hypothèses dontla

(i) J. Thomsen, Die Grundziïge eines thermo-chemischen Systems (Poggendorjfs Annalen, t. LXXXVm, i853 ; — t. XGIl, i854).

loi du travail maximum était issue réclamaient pour cette loi une portée sans limite et ne toléraient point qu'une séparation fût établie entre la Mécanique physique et la Mécanique chimique; BerthoUet l'avait proclamé, et il était impossible de le méconnaître. La théorie des chan- . gements d'état fondée sur l'hypothèse de l'attraction moléculaire éprouvait donc un nouvel échec ; déjà, elle avait été contredite par la Chimie, lorsqu'avec BerthoUet elle avait nié la loi des proportions définies ; renouvelée par son union avec la théorie mécanique de là chaleur,^ elle était maintenant contredite par la Physique.

Inconciliable avec des hypothèses qui ont conduit à la formuler, mais qu'il est loisible, après tout, d'abandonner comme un échafaudage désormais inutile, la loi énoncée par M. Julius Thomsen pourrait être d'accord avec les faits, et il convient d'examiner si cet accord est ou non établi.

Or, une grave difficulté arrête tout d'abord cet examen et paraît bien le devoir rendre illusoire ; la loi du travail maximum suppose que Ton sache distinguer un phénomène physique d'un phénomène chimique ; elle ne prétend s'appliquer qu'aux réactions purement chimiques ; avant donc qu'on la déclare confirmée ou contredite par un changement d'état, il faudra décider que ce changement d'état est chimique et non physique. Or, où trouver le caractère qui permettra de prendre une semblable décision.^ BerthoUet avait déjà insisté sur l'absence d'un semblable caractère, et la loi du travail maximum était encore bien jeune dans la science que les travaux de Sainte-Claire Deville et de son Ecole faisaient éclater à

17C DE LA nÉVOLVTlOy CHIMIQUE A NOS JOURS

tous les yeux la justesse de Fidée de BerthoUet. En Tabsence de toute ligne de démarcation entre les modifications physiques et les modifications chimiques, la critique expérimentale de la loi du travail maximum devient vaine et inefficace ; une foule de réactions condamnent cette loi sans appel pour qui les veut prendre comme purement chimiques, et sont impuissantes à son endroit pour qui prétend y trouver quelque part de transformation physique.

Xlet état de confusion, insupportable aux esprits vraiment scientifiques, est très favorable au contraire à ceux qui cherchent des faux-fuyants pour échapper aux démentis des faits ; il ne suffît point, cependant, à sauver la loi du travail maximum.

Un mélange d'oxygène et d'hydrogène peut se transformer en vapeur d'eau ; la vapeur d'eau peut se dissocier en oxygène et hydrogène ; est-il réaction plus nettement chimique, plus pure de tout alliage avec toute modification physique ? A une température donnée et suffisamment élevée, un état d'équilibre chimique est établi au sein d'un mélange d'oxygène, d'hydrogène et de vapeur d'eau ; sans changer la température, élevons quelque peu la pression ; une certaine quantité d'oxygène et d'hydrogène se combinent, et cette combinaison dégage de la chaleur, conformément au principe du travail maximum ; si, sans changer la température, nous avions quelque peu abaissé la pression, une certaine quantité de vapeur d'eau se serait décomposée, et cette décomposition eût absorbé de la chaleur, contrairement au principe du travail maximum. Si les partisans du principe du travail

maximum acceptent le témoignage favorable de sa première expérience, sur quoi se fonderaient-ils pour récuser le démenti que leur inflige la seconde ?

Ainsi les découvertes de Sainte-Claire Deville et de ses disciples ruinent la Statique chimique qu'avait produite l'union de la théorie mécanique de la chaleur avec les hypothèses newtoniennes (i).

Au xviii® siècle, tandis que les hypothèses newtoniennes de l'attraction astronomique et de l'attraction moléculaire s'emparaient de la Physique tout entière, une petite Ecole de savants demeurait fidèle aux doctrines cartésiennes et atomistiques et ne voulait rien mettre en ces théories qui ne fût réductible à la figure et au mouvement ; cette Ecole se groupait en Suisse autour de l'illustre famille des BernouUi.

A cette Ecole appartenait Lésa ge, qui tenta d'expliquer l'attraction universelle par le choc des particules éthérées sur les molécules matérielles, et Pierre Prévost, l'ami et l'exécuteur testamentaire de Lesage.

Pierre Prévost s'occupa particulièrement de la théorie de la chaleur ; à l'imitation de ce que Newton avait imaginé pour la lumière, Prévost regardait (a) la chaleur comme composée de petits projectiles que les corps lan-

(i) Le lecteur désireux de discuter plus en détail la loi du travail maximum pourra se reporter aux écrits suivants : P. Duhém, Introduction à la Mécanique chimique. Gand. 1898. — ■ Thermochimie , à propos d'un livre récent de M. Marcelin Berthelot (Revue des questions scientifiques ^ 2*^ série, t. VI, 1897 et Paris, 1897).

(2) Pierre Prévost. Recherches physico'mécaniques sur la chaleur. Genève, 178a.

cent dans Tespace d'autant plus vivement qu'ils sont plus chauds ; ces projectiles échauffent les corps au sein desquels ils pénètrent. Lorsque deux corps sont en présence Tun de Tautre, ils parviennent, au bout d'un certain temps, à un certain état d'équilibre où chacun d'eux ne s'échauffe ni ne se refroidit ; ce n'est pas que chacun de ces corps ne continue à lancer vers l'autre des projectiles I calorifiques et à en recevoir de lui : mais un régime tel s'est établi que chacun des deux corps reçoit, dans un temps donné, autant de corpuscules de chaleur qu'il en émet ; telle est l'hypothèse, de Yéquilibre mobile, qui allait rencontrer, en Statique chimique, une singulière^ fortune.

Au premier rang des doctrines qui assurent la célébrité de l'Ecole atomistique suisse, il convient de placer l'explication des propriétés, des gaz proposée, en 1736, par Jean I*' BernouUi et développée, en 1738, par son fils Daniel BernouUi, dans la X* section de son Hydrodynamique. Selon les Bernoulh, la force expansive des gaz n'est due ni aux particules rameuses de Descartes, ni aux pepetits ressorts de Boyle, ni aux répulsions moléculaires de New^ton ; les atomes gazeux, agités de mouvements continuels et rapides, frappent à coups redoublés les parois du vase où le fluide aériforme est renfermé ; est ce bombardement moléculaire produit une pression douée de toutes les propriétés que les expérimentateurs ont reconnues.

Lorsqu'au milieu du xix* siècle, les progrès de la théorie mécanique de la chaleur ramenèrent la faveur des physiciens vers les hypothèses des atomistes, l'explication des propriétés des gaz imaginée par les BernouUi fut re-

prise et développée par divers physiciens, notamment par Krœnig et par Glausius, et plus tard par Maxwell, par Boltzmann, par O.-E. Meyer; sous le nom de théorie cinétique des gaz, elle devint une doctrine importante et passa quelque temps pour le type idéal de la théorie physique.

A la théorie cinétique des gaz il était naturel de rattacher la théorie de la formation des vapeurs, et Glausius s'y efforça (ï). Lorsqu'un liquide est surmonté de sa vapeur, un échange continuel de molécules se produit au travers de la surface de contact ; au bout d'un certain temps, on parvient à un état d'équilibre mobile ; autant le liquide laisse échapper d'atomes qui pénètrent au sein de la vapeur, autant il en reprend à cette vapeur ; la vapeur est alors saturée.

La notion d'équilibre mobile, introduite par Glausius dans l'étude des changements d'état physique, ne devait pas tarder à pénétrer en Mécanique chimique.

Un mélange d'oxygène, d'hydrogène et de vapeur d'eau, soumis à une pression donnée, est porté à une tampérature fixe et d'ailleurs très élevée ; au bout d'un certain temps, l'équilibre chimique s'établit, on n'observe plus ni augmentation, ni diminution dans la teneur en vapeur d'eau du mélange gazeux ; ce n'est pas que l'oxygène et l'hydrogène aient cessé de se combiner, que la vapeur d'eau ait cessé de se décomposer ; mais le nombre de molécules de vapeur d'eau qui se forment en un temps

(i) R. Gla.usius. Poggendorff's Annalen, t. C, p. 353, 1857. — Théorie mécanique de la chaleur, i^e édition, t. II, mémoire XIV,

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donné est exactement égal au nombre de molécules de ce même corps qui se brisent dans le même temps. Tout équilibre chimique est un équilibre mobile, un état de régime permanent où deux réactions, inverses Tune de Tautre, se compensent exactement.

L'idée avait été émise en passant par Malaguti(i) ; Williamson Tavait appliquée aux phénomènes d'éthérification, Clausius à Télectrolyse ; dans le temps que Sainte- Claire Deville donnait ses leçons sur la Dissociation et sur r Affinité, deux professeurs de Christiania, MM. Guldberg et Waage (2), prenaient cette hypothèse, inspirée par les travaux de Pierre Prévost, pour fondement d'une Statique chimique.

A la même époque, en Allemagne, les hypothèses de Clausius touchant la vaporisation inspiraient à M. Pfaudler une théorie de la dissociation, (c J'arrive maintenant, écrivait M. Pfaûndler (3), à l'explication à^hi dissociation des vapeurs et, dans ce but, je ferai l'hypothèse suivante : au sein de la vapeur d'une combinaison partiellement décomposée, tant que la température demeure invariable, le nombre de molécules qui se brisent est exactement égal au nombre des molécules qui se forment par rapprochement de leurs atomes. Cette explication suppose nécessairement qu'à un instant donné, les molécules ne sont pas toutes animées du même mouvement ; de même l'explication

(i) Malaguti, Annales de Chimie et de Physique, 3<^ série, t, LI, p. 828,

(2) Guldberg et Waage, Les Mondes, t. V, p. io5 et p. 627, i864. — Etudes sur les affinités chimiques. Ghristiaiija, 1867.

(3) Pfaûndler, Poggendorff's Annalen, t. GXXXI, p. 55, 1867.

MÉCANIQUE CHIMIQUE. PREMIÈRES TENTATIVES i8i

de la vaporisation donnée par Clausius suppose que les molécules situées à la surface du liquide ne se meuvent pas toutes de la même manière. Mais, selon la théorie mécanique de la chaleur, cette irrégularité dans la distribution des mouvements est extrêmement vraisemblable... Par suite, si la température garde constamment une valeur donnée, le nombre des particules mises en liberté ira en croissant, jusqu'au moment où le nombre des molécules qui se reforment dans un état donné sera devenu égal au nombre des molécules qui se brisent dans le même temps. A partir de ce moment, V équilibre entre la décomposition et la combinaison règne aussi longtemps que la température demeure invariable. »

M. Pfaundler fut bientôt suivi, en Allemagne, par M. Horstmann ; en France, par M. G. Lemoine et par M. Joulin.

Comment cette Statique chimique se peut constituer, il est aisé de l'imaginer ; on construit des formules qui représentent la vitesse de chacune des deux réactions inverses dont le système est censé le siège ; en égalant entre elles ces deux vitesses, on obtient l'équation dont dépend l'équilibre du système.

En réalité, l'application de cette méthode souffre un très haut degré d'arbitraire. L'expérience ne peut nous faire connaître les lois qui régissent la vitesse de chacune des deux réactions inverses ; seul, l'excès de l'une des deux vitesses sur l'autre, c'est-à-dire la vitesse de la réaction résultante, est accessible à l'observation ; pour connaître l'expression des deux vitesses qui nous importent, force sera d'avoir recours à des hypothèses ; bien souvent.

i8a DE LA BKVOLVTÏOS CHIMÏQI E A NOS JOURS

la forme de ces hypothèses sera largement variable au gré du physicien ; la théorie y perdra en sécurité et en valeur logique plus encore qu*elle n'y gagnera en souplesse pour s'adapter aux faits.

Si grande, d'ailleurs, que soit cette souplesse, elle ne parvient pas à sauver la théorie de l'équilibre mobile des contradictions de rexpérience.

Reprenons l'analyse d'une réaction qui a joué un grand rôle dans le développement delà Mécanique chimique, de celle même que M. Pfaiindler a choisie comme exemple, la décomposition du carbonate de chaux en chaux et gaz carbonique.

Deux réactions se produisent simultanément : la décomposition du carbonate de chaux, la combinaison du gaz carbonique avec la chaux. La vitesse de la première réaction dépend de la température à laquelle le carbonate de chaux est porté ; mais, visiblement, elle dépend en outre de l'aire de la surface libre des morceaux de carbonate de chaux et elle est proportionnelle à cette aire, car l'émission de gaz carbonique se fait exclusivement par cette surface. La vitesse de la seconde réaction dépend de la température, de la pression du gaz carbonique; mais, en outre, elle est proportionnelle à l'aire de la surface par laquelle la chaux confine au gaz carbonique ; c'est, en effet, lelong de cette surface que la chaux absorbe le gaz carbonique. Si nous égalons entre elles les expressions des deux vitesses, l'équation obtenue, qui est l'équation d'équilibre du système, contient le rapport entre la surface des fragments de carbonate de chaux et la surface de la chaux vive; l'état d'équilibre qui s'établit dans le système dépend delà

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valeur de ce rapport. On démontre sans peine que la tension de dissociation du carbonate de calcium à une température donnée varie dans le même sens que ce rapport ; elle augmente si Ton accroît la surface libre du carbonate de chaux ; elle diminue si Ton augmente la surface libre de la chaux.

Il est aisé de soumettre ces prévisions au contrôle des faits ; l'expérience à faire est très simple ; elle a été réalisée par Debray, et le résultat très net qu'elle a donné contredit formellement les propositions^ que nous venons d'énoncer ; à une température donnée, la tension de dissociation du carbonate de chaux est absolument déterminée ; elle ne dépend aucunement de l'étendue respective des surfaces de la chaux et du carbonate de chaux.

La théorie de l'équilibre chimique mobile est donc démentie par les faits, comme l'a reconnu, dès 1873, M. Ilorstmann, qui en avait été, tout d'abord, un chaud partisan. (( On parvient, écrivait-il à cette époque (i), à des contradictions avec l'expérience, car on ne peut expliquer d'une manière satisfaisante ce fait maintes fois vérifié, que la masse des corps solides n'a pas d'influence sur le degré de dissociation. »

La théorie des atomistes, qui ne met en la matière que figure et mouvement, comme la théorie newtonienne, qui doue les atomes de forces attractives ou répulsives, sont demeiftées incapables de s'accorder avec les phénomènes de dissociation ; les deux doctrines entre lesquelles

(i) HoRSTMANN, Leibig's Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CLXX, p. 308, 1873.

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s'étaient partagé les physiciens du xvni" siècle, et qui avaient porté, dans la première moitié du xix* siècle, une si abondante moisson ont, Tune etTautre, vainement tenté de constituer une Mécanique chimique.