ET SLR LA TRANSFORMATION SPONTANÉE DES IIYPOCHLORITES EN

CHLORITES,

par MM. M.-J. Fordos et A. Gélis.

Nous avons proposé, en 1847, de substituer, dans les essais

chlorométriques du commerce, à l’emploi de la liqueur normale

arsénieuse, celui d’une liqueur normale d’hyposulfite de soude,

en nous appuyant sur le danger auquel on s’expose en laissant dans les ateliers une substance aussi vénéneuse que l’arsenic. Depuis on a conseillé la même substitution en Allemagne, mais avec des changements peu heureux dans la manière d’opérer, en se fondant sur ce que l’acide arsénieux en dissolution se transforme à la longue en acide arsénique. Une observation que le hasard nous a fait faire nous porte à revenir aujourd’hui sur cette question.

C’est en analysant des mélanges des différents acides du soufre par notre méthode que nous avons été amenés à faire l’observation dont il s’agit. Cette méthode, qui est basée sur Faction que les hypochlorites en dissolution exercent sur ces composés, donne des résultats très-exacts, à la condition de titrer exactement les liqueurs d’essai toutes les fois que l’on veut s’en servir. Ce titre peut être obtenu par tous les moyens chlorométriques connus, mais nous donnons la préférence à la dissolution d’hyposulfite de soude, en nous basant sur ce que 0, 1 de ce sel absorbe 0,414 de chlore pour être transformé en sulfate de soude. Cependant, comme ce moyen n’a encore été employé que par nous, nous faisons nos essais comparativement par deux liqueurs différentes.

C’est ce contrôle, dont nous avons conservé l’habitude, qui nous a mis sur la voie du fait curieux qui fait l’objet de cette note.

Deux liqueurs (1) qui donnaient des résultats semblables lorsqu’on les employait à titrer des dissolutions d’hypochlorites récemment préparées, n’avaient plus la même valeur lorsqu’on s’en servait au dosage d’une dissolution ancienne.

Nous opérions tantôt avec l’hypoclilorite de chaux, tantôt avec l’hypochlorite de soude, et nos liqueurs, qui servaient quelquefois des mois entiers sans être renouvelées, étaient contenues dans des flacons placés sur un rayon de notre laboratoire assez vivement éclairé, mais où le soleil n’atteignait, presque jamais. Quand nous avions un ou plusieurs dosages à faire, nous établissions par un double essai les changements que le temps avait fait éprouver au titre de la liqueur depuis la dernière expérience ; chaque fois l’hypochlorite avait perdu de sa force, mais ralfaiblissement qu’indiquaient la liqueur arsénieuse et la dissolution d’hyposulfîte de soude n’avait pas suivi la même progression. Ainsi, pour citer un cas extrême, une liqueur qui, par le procédé de Gay-Lussac, n’indiquait plus aucune réaction, agissait encore notablement sur la liqueur d’byposulfite de soude.

Il nous a paru alors curieux d’examiner cet hypochlorite par le procédé de Bescroizilles, c’est-à-dire par la teinture d’indigo ; nous avons vu qu’il détruisait encore une quantité considérable de ce réactif, et que ce procédé donnait des indications comparables à celles fournies par l’hyposulfîte.

Ce faitfavait une importance trop grande au point de vue des essais chlorométriques pour ne pas appeler toute notre attention, et nous ne tardâmes pas à reconnaître, par l’examen chimique

(1) L’une était la liqueur arsénieuse de Gay-Lussac, préparée par nous ou achetée chez Collardeau: l’autre était équivalente et contenait 2 gr. 77 d’byposulfite par litre.

des liqueurs, que ees différences devaient être attribuées à la transformation partielle des hypochlorites en chlorites, sous l’influence de la lumière diffuse. La liqueur qui était indifférente pour la solution arsénieuse, et qui cependant décomposait encore l’hyposulfite de soude et l’indigo, prenait, par l’addition d’un acide étendu et particulièrement de l’acide chlorhydrique, une teinte verte prononcée et l’odeur caractéristique de l’acide chloreux découvert par M. Millon, acide qui, comme on le sait, ne transforme point l’acide arsénieux en acide arsénique. Cette liqueur, «emparée à une dissolution d’acide chloreux préparée exprès, en a donné tous les caractères.

C’est donc un fait de plus à ajouter à la liste déjà si nombreuse des variations que la lumière, à ses différents états, peut déterminer dans les réactions chimiques, et principalement dans les composés du chlore. Ce fait serait digne, à ce titre seul, de fixer toute l’attention du chimiste, alors même qu’on n’aurait pas à y rattacher l’intérêt industriel dont nous avons parlé plus haut.

Les erreurs qu’il peut apporter dans la détermination de la richesse des composés décolorants nous semblent assez importantes pour qu’il soit nécessaire de rejeter l’emploi de la liqueur arsénieuse dans les essais chlorométriques ; car ce que le négociant et le teinturier cherchent dans ces essais, ce n’est pas le dosage exact de l’acide hypochloreux qui existe dans le composé essayé, mais bien la quantité de matière colorée qu’un poids connu de ce composé est capable de détruire. Ce but, on l’atteignait par le mode d’essai de Descroizilles, et nous croyons qu’il ne faut pas chercher ailleurs l’origine de certaines contestations.

Nous n’hésitons donc pas à engager de nouveau les industriels à abandonner la liqueur arsénieuse et à la remplacer par une liqueur normale d’hyposulfite de soude.

T. XTI

Pour préparer cette liqueur normale, il suffirait de dissoudre à froid 2 gr., 77 de ce sel dans la quantité d’eau convenable pour former un litre de liqueur. Cette liqueur, comparable à la liqueur arsénieuse de Gay-Lussac, détruirait exactement son volume de chlore.

L’hyposulfite de soude est un sel bien cristallisé, très-soluble dans l’eau, d’une composition constante; l’air ne l’altère pas, il est sans action sur l’économie, et préférable sous tous les rapports à l’acide arsénieux, dont tout le monde connaît les propriétés délétères.

La substitution que nous proposons ne change pas d’une manière notable le mode opératoire : on devra suivre toutes les indications données par Gay-Lussac (Ann, de chimie et de physique , 2e série, t. LX, p. 225). Voici les seules modifications que la nature du réactif que nous employons devra faire apporter au procédé :

Lorsqu’on aura versé dans le flacon destiné à l’essai 10 centimètres cubes de la liqueur normale d’hyposulfîte, il faudra ajouter 100 parties d’eau, aciduler légèrement ce mélange et le colorer avec quelques gouttes de teinture d’indigo. Si l’on verse alors la dissolution à essayer, elle se comportera comme la liqueur arsénieuse, c’est-à-dire que la couleur bleue persistera très-longtemps et ne sera successivement détruite que là où tombe la liqueur chlorée; ce qui permet de reconnaître le moment précis où l’opération arrive à son terme.

Les hypochlorites en dissolution sont neutres ou alcalins, et la réaction qu’ils exercent sur l’hyposuifite de soude n’est complète que dans des liqueurs légèrement acides. C’est, pourquoi nous recommandons d’aciduler. L’acide que nous ajoutons à la dissolution de l’hyposulfite ne détermine pas immédiatement de dépôt

de soufre, quand on agit sur des liqueurs étendues de la quantité d’eau que nous venons d’indiquer; et en opérant rapidement, on arrive à la détermination exacte du titre du chlorure décolorant.

Cependant on peut faire un premier essai en opérant comme nous venons de le dire, et acquérir une certitude complète en faisant un second essai, dans lequel on ajoutera à la dissolution normale d’hyposulfite les deux tiers de la liqueur à essayer, avant de l’aciduler. On n’a pas alors à craindre de dépôt de soufre, et aucune chance d’erreur ne pourra faire suspecter les résultats de l’opération.

La facilité avec laquelle l’hyposulfite de soude absorbe le chlore est des plus remarquables, et nous engage à le conseiller de nouveau comme le meilleur antidote, dans le cas d’empoisonnements par l’eau de Javel et les autres hypochlorites qui se trouvent aujourd’hui dans les mains de tout le monde.

C’est également la substance la plus capable d’annihiler les effets vénéneux du hrome et de l’iode, et nous croyons d’autant plus utile d’appeler l’attention sur ce fait, que rhyposulfite est employé concurremment avec le brome et 1 iode dans les ateliers de photographie, où les cas d’empoisonnements par ces deux dernières substances ont le plus de chance de se produire.

(, Journal de pharmacie et de chimie.)