INTRODUCTION. IX

corps qui réagissent, nous pourrons regarder comme certaine et nécessaire, môme dans Tétude des phénomènes chimicpies, la distinction entre les affinités qui peuvent se transformer en d'autres sortes de travail, et les affinités qui ne peuvent se manifester que sous forme de chaleur.

1 Pour abréger, je nommerai ces deux formes d'énergie V énergie libre et Y énergie liée. Nous verrons plus loin que dans un système dont la température est maintenue uniforme et constante, les réactions qui commencent d'elles-mêmes et continuent sans le secours d'aucun travail externe ne peuvent se produire que dans le sens où l'énergie libre diminue. »

L'énergie libre joue donc le rôle de potentiel, ou, selon un mot que M. Helmholtz emprunte à M. Clausius, le rôle d'ergiel. Cette énergie libre n'est d'ailleurs pas autre chose, d'après M. Helmholtz, que la fonction

fF = E(U — TS),

c'est-à-dire la fonction ^ de M. Gibbs, ou le produit par — E de la fonction H de M. Massieu.

Le principe énoncé par M. Helmholtz est donc identique à celui qu'a énoncé M. Gibbs ; mais M. Helmholtz a déduit de ce principe des conséquences d'un ordre tout différent de celles qui avaient été obtenues par M. Gibbs. Appliquant aux réactions qui se produisent dans une pile voltaïque la distinction entre l'énergie libre et l'énergie liée, M. Helmholtz a pu interpréter la différence signalée par Favre entré la chaleur voltaïque et la chaleur chimique. Cette interprétation l'a conduit à envisager sous un jour tout nouveau la relation qui existe entre la force électromotrice d'une pile et les phénomènes thermiques dont elle est le siège, et à énoncer des résultats théoriques que l'expérience a vérifiés dans leurs moindres détails.

Les travaux de M. Massieu, de M. Gibbs et de M. von

liNTRODUCTION.

Helmholtz ont donc mis en évidence les fonctions qui peuvent jouer le rôle de potentiel thermodynamique; M. Gibbs, en faisant usage des propriétés de ces fonctions dans Tétude de la dissociation des composés gazeux, et M. Helmholtz, en appliquant ces mêmes propriétés à Tinterprétation des phénomènes thermiques qui se manifestent dans la pile voltaïque, ont montré la fécondité du nouveau moyen de recherche dont ils venaient d'enrichir la théorie mécanique de la chaleur. Peut-être ne trouvera-t-on pas inutile que nous cherchions à exposer la théorie du potentiel thermodynamique et ses principales applications.

La première partie de ce mémoire aura pour objet de montrer l'état actuel de cette théorie. Nous verrons tout d'abord comment, les idées introduites en thermodynamique par M. Clausius conduisent presque immédiatement au théorème sur lequel repose l'emploi du potentiel thermodynamique.

Avant d'examiner l'usage que les physiciens qui ont découvert ce théorème en ont fait pour la démonstration de propositions nouvelles, nous en exposerons l'application à quelques questions déjà étudiées par d'autres méthodes; nous choisirons pour cela les propriétés des courbes des tensions de vapeur, propriétés que M. Moutier a établies par la considération des cycles non réversibles, et l'étude de la vapeur émise par les dissolutions salines, étude déjà faite par M. Kirchhoff au moyen de l'énergie. Ces deux applications de la métiiode nouvelle à des questions déjà résolues nous montreront qu'elle ne le cède ni en simplicité ni en généralité aux anciennes mélhodes de la théorie mécanique de la chaleur.

Nous aborderons alors l'exposé des applications qui ont été faites de la théorie du potentiel thermodynamique, soit à l'étude de la dissociation des composés gazeux par M. Gibbs, soit à l'étude de la pile voltaïque par M. Helmholtz.