THÉORÈME FONDAMENTAL. - POTENTIEL THERMODYNAMIQUE
§ I. — Énergie et Entropie.
La thermodynamique repose sur deux principes fondamentaux : le principe de l'équivalence de la chaleur et du travail, et le principe de Camot. Chacun de ces deux principes introduit en thermodynamique une fonction particulière; le principe de Téquivalence conduit à la notion d'énergie, le principe de Garnot à la notion d'entropie. Comme ces deux fonctions, Ténergie et Tentropie, seront d'un constant usage dans l'exposé de la' théorie du potentiel thermodynamique, il peut être utile de rappeler brièvement la voie par laquelle M. Clausius est arrivé à la définition de ces fonctions.
Si Ton envisage un système qui subit une modification quelconque; si l'on suppose que ce système cède au milieu extérieur une quantité
-^j que les forces extérieures auxquelles il est soumis effectuent un travail dh^^ on
■JLl
pourra, en désignant par A Téquivalent calorifique du travail.
écrire
(1) dQ + kd^ = - dU 4- AdC,.
Dans cette égalité, que l'on peut regarder comme l'expression complète du principe de l'équivalence de la chaleur et du travail, dU représente la différentielle totale d'une fonction déterminée, à une constante près, lorsqu'on connaît l'état du système.
C'est M. Clausius qui, le premier, a écrit l'équation qui exprime le principe de l'équivalence sous la forme (i), et montré par là l'importance de la fonction U (}), M. Clausius ne donna pas à cette fonction de nom particulier; il la définit seulement comme étant la somme de la quantité de chaleur réellement existante et de la quantité de chaleur transformée en travail interne qui ont été introduites dans le corps à partir d'un état donné (die Summe der hinzugekomme'
nen wirklich vorhandenen und dei* zu iivierer Arbeit verbf*auchten Wârme).
Les physiciens qui, après M. Clausius, ont fait usage de la fonc. tion U, lui ont attribué diverses dénominations.
Sir W. Thomson (*) a donné au produit E U de cette fonction par l'équivalent mécanique de la chaleur le nom d'énergie mécanique du système dans un état déterminé (thc mechmiical energy of a hodie in a given state),
M. Kirchhoif publia en 4858 un important mémoire (3) reposant sur les propriétés de la fonction W = — EU, qu'il nommait fonc tion d'activité du système (Wirkungsfonction fur den hetrachteten Kôrper).
Dans son livre sur la théorie mécanique de la chaleur (♦), M. Zeuner donna à la quantité U le nom de chaleur intei*ne du corps (die innere Wàrme des Korpers). Cette dénomination fut adoptée par M. Hirn, M. Moutier, M. Massieu, etc.
(i) R. Clausius. Sw la forée motrice de la ehakur et les lois gvi s'en déduisent pour la théorie mime de fa chaleur {Théorie mécanique de la chaleur. Trud. Folie, !«'' vol., niém. I, p.84,1S50).
(t) W. Thomson. Philosophiral Magazine, sérit^ IV, vol. IX. p. 523, 1855.
|S) G. KirchholT. Pogçendorff's Annalender Physih und Chemie, vol. G II, p. 177, 1858.
(*) Zeunur. QrundtUge der meehaniiehen Wûtmetheoric. Leipzig, 1fô9.
Enfin, M. Cari Neumann (^) à donné à celte fonction le nom de postulat du système (das Postulat des Systèmes).
M. Glausius a adopté pour la fonction U le nom â*éne^*gic interne, et presque tous les physiciens ont suivi son exemple.
C'est l'étude du principe de Carnot qui a conduit M. Glausius à la définition de Ventrapie.
Dans un célèbre mémoire paru en 1854 (^), M. Glausius étendait à tous les cycles fermés réversibles le principe de Carnot dont, quelques années auparavant (3), il avait le premier fait ressortir l'accord avec la loi de l'équivalence de la chaleur et du travail. Dans ce mémoire, le principe de Carnot était énoncé sous la forme suivante :
Que l'on partage un cycle fermé et réversible quelconque en une infinité de modifications élémentaires successives; que Ton désigne par dQ la quantité de chaleur dégagée par le système pendant qu'il subit l'une de ces modifications, par T la température absolue au
moment où il la subit; que l'on donne au quotient — le nom
d^élémejit de transformation ou simplement de transformation, et Ton pourra énoncer ce théorème :
La somme des transfoi^mations qu'un système subit en parcourant un cycle fei*mé réversible est égale à zéro.
L'expression analytique du second principe de la théorie mécanique de la chaleur est donc, pour tous les cycles fermés rétwrsibles,
Quelques années plus tard, M. Glausius (*) étendait le principe de Carnot aux modifications qui ne forment pas un cycle fermé; cette extension reposait sur le théorème suivant :
Si toutes les modifications subies par un système pour passer d'un
(') C. Neuraanu. Die elektrischen Krâfiff l. Leipzii^, 1873.
(*) H. Clausius. Sur une autre forme du second principe de la théorie mécanique de la ekaleur {Théorie mécanique de la chaleur. Trad. Folio, !•■• vol., iiiéin. IV, 1854).
(») R. Clauaius. Sur la force motrice de la chaleur {Théorie mécanique de la chaleur. Trad. Folio, t*' vol., mém. 1, 1851).
(•) U. Clausius. Sur l'application du principe de l'équivalence des tran^ormalions au travail intérieur (Théorie mécanique de la chaleur. TraH. Folii*, l*' vol., raeiu. VI, 186t).
Sur diverses fo vies des équations fondamentales de la théorie de la chaleur {Théorie mécanique de la chaleur. Trad. Folie, !•' vol., mom. IX, 18G5).
état initial (0) à un état final (1) sont des modifications réversibles, la valeur de l'intégrale
dépend uniquement de l'état initial et de l'état final du système et nullement des états intermédiaires.
Ce théorème, qui résulte du reste immédiatement des propriétés
des intégrales curvilignes, peut se démontrer de la manière suivante :
Supposons que l'on puisse faire passer le corps de l'état initial (0)
à l'état final (1) par deux séries différentes, (a) et (P), de modifications
réversibles. Soient
dQ T
(a)Jo T ' (p)Jo
les sommes des éléments de transformation pour ces deux séries d'opérations. On peut faire passer le corps de l'état (0) à l'état (1) par la série de modifications (a), puis le faire revenir de l'état (i) à l'état (0) par la série renversée des modifications (P). Le corps aura alors parcouru un cycle fermé réversible pour lequel on devra avoir, en vertu du principe de Carnot,
ou bien
(«)Jo T ■*■(?) Ji T
De là on déduit, conformément au théorème énoncé.
(ol)Jo t (P)Jo t
La somme des éléments de transformation relatifs à une série d'opérations réversibles ne dépend donc que de l'état initial et de l'état final du système, et nullement de la nature dos modifications intermédiaires; on peut alors la regarder comme la variation éprouvée par une fonction de l'état du système et écrire l'égalité
la quantité S étant déterminée, à une constante près, quand on connaît l'état du système.
« Si Ton cherche pour S, dit M. Clausius (*), un nom caractéristique, on pourrait lui donner celui de contenu de transformation du corps, de même qu'on a nommé U le contenu de chaleur et d'ceuvre. Mais je préfère emprunter aux langues anciennes les noms des quantités scientiGques importantes, afin qu'ils puissent rester les mêmes dans toutes les langues vivantes ; je proposerai donc d'appeler la quantité S V entropie du corps, d'après le mot grec TpoTr/;, transformation. C'est à dessein que j'ai formé ce mot entropie de manière qu'il se rapproche autant que possible du mot énergie; car ces deux quantités ont une telle analogie dans leur signification ph^^ique qu'une certaine analogie de dénomination m'a paru utile. »
L'énergie et l'entropie concourent à former l'expression du potentiel ther mody nam ique .
§ IL — Travail no7i compensé. Potentiel thermodynamique.
En même temps qu'il étendait le principe de Garnot à tous les cycles fermés réversibles, M. Clausius (^) montrait quelle modification on devait faire subir à ce principe pour qu'il devînt applicable aux cycles fermés non réversibles. Dans ce cas, le second principe de la théorie mécanique de la chaleur doit s'énoncer de la manière suivante :
La somme algéhnque des transformations qui se j^'i^ésentent dans un cycle fermé 7ion réversible ne peut être que positive (3).
Cet énoncé conduit M. Clausius à la notion de transformation non compensée, « Nous nommerons simplement transformation non compensée, dit-il (*), celle qui restera à la fin d'un cycle fermé sans transformation contraire, et qui, d'après la proposition précédente, ne peut être que positive. »
(1) R. Clausius. Swr diverses formes des équations fondamentales de la théorie mécanique de la chaleur (Théorie mécanique de la chaleur. Tnul. Folio, vol. I, luém. IX, p. 411. 1865).
(S) E.C\iius\\is. Sur une autre forme du second principe de la théorie mécanique de la chaleur {Théorie mécanique de la chaleur. Traii. Folio, vol. I, iiiém. IV, 1854).
O R. Clausius. Loc cit., p. 157.
R. Clausius. Die mechanische Wdrmetheorie. Zwcilo auflage, Band I, p. 223.
(*) R. Clausius. Autre forme du second principe... {Théorie mécanique de la chaleur. Trad. Folie, vol. I, p. 157).
P. DoHEM. — Potentiel, 2
Présentée sous celte forme, la notion de transformation non compensée ne s'appliquait qu'à un cycle formé. Plus fard (*), M. Clausius Ta étendue de la manière suivante à une série quelconque de modifications non réversibles.
Concevons que Ton fasse passer un système d'un état initial (0) à un état final (1) par une série de modifications dont une au moins n'est pas réversible; puis qu'on le fasse revenir de l'état (1) à l'état (0) par une série (r) de modifications réversibles. Le système aura parcouru un cycle fermé non réversible pour lequel on devra avoir
OU bien
r^., ri'?,.».
Soit S l'entropie du système; d'après l'éfçalité (3) (p. 4), on a
On a donc
N dési^^nant une quantité qui est ép^ale à si toutes les modifications éprouvées par le système pour passer de l'état (0) à l'état (4) sont des modifications réversibles, et qui est positive sii une ou plusieurs de ces modifications ne sont pas réversibles. Cette quantité N est ce que M. Clausius nomme la somme des transformations no7i compoisées relatives aux modifications considérées.
On n'a fait jusqu'ici aucune hypothèse restrictive sur la nature des modifications subies par le système. On supposera maintenant que l'on considère exclusivement des modifications isothermiques. Si Ton désijjHie par T la température absolue à laquelle se produisent ces modifications, et si l'on pose
(h R.CImisiiis. Application du second pHncipe au travail intérieur (Théorie mécauigfte de la chaleur, Trud. Fulie, vol. I, muni. VI;.
la quantité C pourra être regardée comme une quantité de travail à laquelle il est naturel de donner le nom de travail non compensé. Si l'on adopte cette dénomination, on déduit aisément de ce qui précède les propositions suivantes :
Aucune modification isothermique ne peut correspondre à un travail non compensé négatif, .
Si une modification isothermique correspond à un travail non compensé positif, elle est possible, mais non réversible.
Pour qu'une modification isothermique soit réversible, il faut et il suffit que le système qui subit cette modification n'effectue aucun travail non compensé.
Un sijstème est certainement en équilibre si Von ne j)eut concevoir aucune modification isothermique de ce système qui soit compatible avec les liaisons auxquelles ce système est assujclLi et qui entraîne un travail non compensé positif ,
Ces théorèmes rappellent, par leur forme et par leur objet, le principe des vitesses virtuelles. En thermodynamique, le travail non compensé joue, à certains points de vue, le môme rôle que le travail en mécanique.
Remarquons toutefois que le théorème de thermodynamique n'a pas exactement la même portée que le théorème de mécanique. Le principe des vitesses virtuelles indique les conditions nécessaires et suffisantes pour qu'un système mécanique soit en équilibre. Le théorème de thermodynamique indique que, dans certaines circonstances, un système demeure nécessairement invariable; on ne saurait prétendre que le système ne puisse rester invariable q^e dans ces conditions. Dans un des chapitres suivants, on verra l'importance de cette remarque.
Les équations (4) et (5) permettent d'écrire, pour une modification isothermique :,
f^ = ETN,
dQ.
D'ailleurs, dans ce qui a été dit au sujet du principe de Garnot, on a implicitement supposé que le système ne possédait aucune force vive.
L'équation (1) devient, dans ce cas :
dQ = — dU -h AdiP,.
L'ensemble des trois équations précédentes permet d'écrire :
(6) G = ET (S, - SJ - E (U. - U„) + £^^0,-
Celte expression du travail non compensé effectué durant une modification isothermique du système est générale. Si l'on suppose maintenant que les forces extéHeures admettent un potentiel \V, on pourra écrire :
Soit:
(7) û = E (U — TS) -4- W.
L'expression du travail non compensé produit dans une modification isothermique du système sera simplement :
(8) C = Ûo — Û,.
Le travail non compensé produit dans une modification isotherniique du système est égal à la vaHation changée de signe de la quantité û.
La fonction Û joue, par rapport au travail non compensé, le rôle qu'en mécanique le potentiel joue par rapport au travail. Il semble donc naturel de donner à cette fonction Q le nom de potentiel thermodynamique du système.
Le potentiel thermodynamique n'est pas une fonction entièrement déterminée de l'état du système. Lorsqu'on connaît l'état du système, les trois fonctions U, S, W sont déterminées à une constante près. Soient a, P, y les constantes arbitraires que l'on peut ajouter à ces trois fonctions. La quantité û sera la somme d'une fonction entièrement déterminée de l'état du système et de la quantité
Ea 4- Y — 3T,
c'est-à-dire d'une fonction linéaire de la température, à coefficients constants mais arbitraires.
Pour un système qui admet un potentiel thermodynamique, les théorèmes fondamentaux qui ont été énoncés plus haut prennent la forme suivante :
Il n'existe pas de ^nodification isothermique ayant pour effet d'accroître le potentiel thermodynamique du système.
Une modification isothermique qui a pour effet de faire décroître le poter^ticl thermodynamique du système est possible, mais non réversible.
Pour qu'une modification isothei^mique soit réversible y il faut et il suffit que le potentiel thermodynamique demeure constant pendant toute la durée de cette modification.
Lorsque le potentiel thermodynamique est minimum^ le système est dans un état d'équilibre stable.
Ce dernier théorème rappelle la proposition de Lagrange et de Lejeune-Dirichlet sur la stabilité de Téquilibre d'un système mécanique.
Pour qu'un système admette un potentiel thermodynamique, il faut et il suffit que les forces extérieures qui agissent sur ce système admettent un potentiel soit par elles-mêmes, soit en vertu des liaisons imposées au système. Il est deux cas particuliers, fort importants dans les applications, où Ton est assuré que le système admet un potentiel thermodynamique.
Le premier de ces cas est celui où le système ne subit pas d'autre action extérieure que celle d'une pression normale, uniforme,, constante ou variable, et où le volume du corps ne subit aucune variation. Dans ce cas, les forces extérieures n'effectuent aucun travail. On peut prendre pour W une valeur constante quelconque, par exemple. Le potentiel thermodynamique devient alors
f? = E (U - TS).
On peut donner à cette fonction H», qui est l'énergie libre de M. Helmholtz, qui est identique à la fonction ^ de M. Gibbs et au produit par — E de la fonction H do M. Massieu, le nom de potentiel tJtermodynamique sous volume constant.
Le second de ces cas est celui où le système est soumis uniquement à Taction extérieure d'une pression p normale, uniforme et constante.
fO LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.
Dans ce cas, à tout accroissement dv du volume v du système correspond un travail externe
— p dv :=. — d (pv).
On peut donc écrire
et le potentiel thermodynamique devient
(10) ^>=:E(U-.TS) 4-pv.
On peut donner à cette fonction <ï>, qui n'est autre chose que la fonction î^ de M. Gibhs, ou bien le produit par — E de la fonction H' de M. Massieu, le nom de potentiel themiodynarnique sous pression constante,
§ III. — FoitHules de M. Massieu,
M. Massieu (^) a montré le premier, comme nous l'avons indiqué dans l'introduction, que tous les coefficients qui déterminent les propriétés physiques ou mécaniques d'un système s'expriment au moyen des dérivées partielles de la fonction H, si l*on prend pour variables le volume et la température, ou au moyen des dérivées partielles de la fonction H' , si l'on prend pour variables la pression et la température. Les fonctions (f et <^, étant les produits des fonctions H et H' par la constante — E, peuvent naturellement être substituées aux fonctions H et H' dans ces calculs. On montrera seulement ici comment les principaux coeflicients que l'on envisage dans l'étude physique d'un corps peuvent s'exprimer au moyen des dérivées partielles de la fonction ^, lorsqu'on prend pour variables la pression et la températuixî. La plupart des formules >îiinsi obtenues sont d'un fréquent usage dans la solution des questions qui seront exposées aux chapitres suivants.
On supposera le corps que l'on considère placé dans un état d'équilibiv; i\ une modiûoation infiniment petite quelconque de ce système convspondra aloi^s une quantité de travail non compensé qui sera un
(M v. Un!(!«i(^u. M^oHrfê dn SarrtHts itrangtrs, t. XXII, 187fK
inûniment petit du second ordre, et qui, par conséquent, pourra ôlre négligé. On pourra donc écrire, en désignant par dS Taccroissement d'entropie qui résulte de cette modification, et par dQ la quantité de chaleur dégagée par le corps durant cette modification,
De plus, la force vive sensible que le système aura pu prendre dans cette modification sera aussi un infiniment petit du second ordre. L'équation qui exprime le principe de l'équivalence pourra donc
s'écrire
dQ = — (dU -H Ap dv).
Si l'on élimine dQ entre ces deux égalités, en mettant en évidence les variables arbitraires qui sont r et T, on aura
^^ = T(dT"*-^^dT)^^-^Tfc-^''^^d7;j^^ Cette égalité équivaut aux deux suivantes :
l^/dU dv\
(1^) , ..-TVdT-^-'^^'dT;
dS 1 /dU . àv
âf
dS 1 /dU , âv\
dp
D'autre part, est défini par l'égalité
* = E(U — TS) + j9r, qui donne
Ces deux égalités, comparées aux égalités (11), donnent
d*l> 02) dT="^^'
• Ces deux relations font connaître Tentropie et le volume du corps au moyen des dérivées premières de ^.
Soient a le coefficient de dilatation sous pression constante et e le coefficient de compressibilité; nous aurons
1 âv 1 âv
val V dp
ou bien, en vertu de l'égalité (13),
âpâT ^= â^ '
âp
âp* ^^ â^
âp
Le coefficient de dilatation
sous volume constant, a', est défini par
régalité
p dj ■
On a d'ailleurs l'égalité bien connue
âp âp âv a
JT "" "" ^v ^ "" 6
On a donc
, 1 dp.dT * ~ p d'<P
âp*
Si, dans l'expression de ^, on reporte l'expression de S donnée par l'égalité (12), on retrouve
(17) E (U + Xpr) = 4. T ^.
En remplaçant dans celle égalilé v par sa valeur déduite de l'éga-
lité (13), on trouve pour U Texpression suivante :
(18) EU = *-T-p.
La chaleur spécifique sous pression constante, C, est définie par l'égalité
Si l'on tient compte de Tégalité (17), on trouve
