C = -AT
Si Ton désigne par c la chaleur spécifique sous volume constant, on a l'équation bien connue
âT âT
dp âv Si, dans cette égalité, on remplace C, — > — » par leurs expressions
en fonction de ^ et de ses dérivées, on trouve
[âpâT)
Ainsi tous les coefficients qu'il est utile de connaître dans l'étude, thermique d'un corps peuvent s'exprimer au moyen de <ï> et de ses dérivées premières et secondes par rapport à la pression et à la température, pourvu que l'on suppose le corps placé dans un état d'équilibre.
On pourrait montrer d'une manière analogue que si l'on a soin d'exprimer la fonction ^ au moyen des variables v et T, les dérivées partielles de cette fonction permettent d'exprimer tous les coefficients dont la connaissance est utile dans l'étude thermique ou mécanique du corps.
§ IV. — Potentiel thermody7%amique,d\m Gaz parfait.
Dans le cas particulier où le corps que Ton considère est un gaz parfait, on peut donner l'expression complète des deux fonctions f? et ^. Cette expression, obtenue tout d'abord par M. Massieu, a été mise sous une forme très simple par M. Gibbs (^), qui en a fait un usage constant dans l'étude de la dissociation des composés gazeux.
Considérons un kilogramme d'un certain gaz parfait occupant le volume V sous la pression p à la température absolue T. Soient U son énergie, S son entropie, (f son potentiel thermodynamique sous volume constant, <^ son potentiel thermodynamique sous pression constante. Entre ces diverses quantités existent les deux relations
Jz=E(U — TS), 4) :^ E (U — TS) -4- pv.
Pour obtenir les expressions de ff et de *P, il suffit de connaître les expressions de U et de S. Celles-ci ont été obtenues par M. Clausius (*) de la manière suivante :
Si l'on désigne par c la chaleur spécifique sous volume constant d'un gaz parfait, la quantité dQ qu'il dégagera dans une modification élémentaire sera donnée par l'égalité
dQ= -^cdT — Xp dv.
On a donc
dU =z cdT, rfS = c — -4- A —^'
Il est facile d'intégrer ces relations. La chaleur spécifique sous volume constant d'un gaz parfait est une constante. La première relation
(I) J.-W. Gibbs. Sur les densités de vapew de Vacide hypoazotique, de T acide fùrmiqw, de Vacide acétique et du perchlorure de phosphore {^American Journal of arts and sciences. XWWl.W^).
(«; I\. (îlauslus. Théorie mécanique de la chaleur. Trad. Folio, vol. I, p. 414.
donne donc
Uj étant Ténergie du gaz à la température T^. La loi de Mariotte et de Gay-Lussac donne
R étant une quantité constante pour un même gaz et variant d'un gaz à Tautre en raison inverse de la densité. Moyennant cette relation, l'expression de dS devient
jc. ^T - . dv
dS = c -=r- -f- AR — :
elle s'intègre immédiatement et donne
(22) ^ S = S, 4-c«^~WARz(^y
l désignant un logarithme népérien et S^ l'entropie du gaz réduit à occuper le volume v^ à la température T^.
Posons
(23) ( V = U. - cT.,
\ ^ ( l=S,-cl.T, — kRl.v,;
remarquons en outre que l'on peut écrire
A étant la densité du gaz, et k une constante qui a la même valeur pour tous les gaz parfaits, et nous pourrons écrire
(21 h,) U = r + cT,
Xk (226«) 8=2 + cl.T + —Lv,
En reportant ces expressions de U et de S dans les expressions'de {f
et de <î>, on trouve
i2i) r^ = E (Y — T2) -h EcT (1 — f .T) - — l.v,
kT
(246«) ^=:E(V — T2:)4-EcT(l— i.T)-4. —(1 — Lr).
Avant d'exposer l'usage que M. Gibbs a fait de ces formules pour démontrer une foule de théorèmes nouveaux sur la dissociation des composés gazeux, nous allons, par quelques exemples, montrer comment les principes exposés dans le présent chapitre permettent de résoudre simplement les problèmes de mécanique chimique qui avaient été auparavant traités par d'autres méthodes. Ce sera l'objet des deux chapitres suivants.
Dans le premier de ces chapitres, les propriétés du potentiel thermodynamique serviront à démontrer certaines propositions sur les courbes de tension de vapeur, proposition que M. Moutier a déduites de la considération des cycles non réversibles. Dans le second chapitre, ces mêmes propriétés serviront à étudier la vapeur émise par les solutions salines et à établir les importantes relations, découvertes par M. KirchhofT, qui lient la chaleur de dilution à la tension de la vapeur émise par une dissolution.
M. Helmholtz a, le premier, appliqué la théorie du potentiel thermodynamique à l'étude de la vaporisation des dissolutions salines (^) ; il a indiqué presque toutes les relations que l'on peut déduire de cette application, relations dont il a fait ensuite usage dans l'étude de certaines piles. Quant à l'application de la théorie du potentiel thermodynamique aux théorèmes de M. Moutier, nous ne croyons pas qu'elle ait jamais été tentée jusqu'ici. Mais, comme elle n'a pas pour but d'établir des théorèmes nouveaux, nous la laisserons dans la première partie de ce mémoire.
(>) Hdlmholtz. Zur Thtrmodynamih chemfscher Vorgànge (SitzungsberichU der Ahad. der Wissenschciften zu Berlin, II, p. 825, l«8îj.
