G(T) = N' — PUT

et d'écrire l'équation précédente sous cette forme

(53«.) n<-+««-«'^ (0A 4- H)<«'«+«'> — (ÔA + r,y e^^^^ = 0. Si Ton donne à la pression II une valeur déterminée, si Ton choisit

doux axes de coordonnées rectanprulaires, et si Ton porte les températures T en abscisses et les densités A en ordonnées, cette équation (5:^ bia) représente une courbe dont on peut déterminer la forme y;énérale.

Le seul cas qui corresponde aux expériences qui ont été faites sur les densités de vapeur des composés dissociables est le cas où M est né^^itif. On peut donc limiter la discussion à ce cas. Dans cette discussion, on ïi}vi\ ci\)itre la température absolue depuis jusqu'à + oo, en se réservant de conserver seulement la portion de courbe comprise entiv certaines limites de température.

l\>ur T = 0, la combinaison est complète; A part de la valeur 5,; T civiss;int, la dissi>ciation auji:mente sans cesse; la densité décroit; T oix)issant au delà de toute limite, la dissociation tend à de\'enir complète, la densité A tend veins une valeur limite î qui est la densité du mêlanjre en pro|K>rtions équivalentes des deux gaz com- (K»s;mts. 1^1 a>url>e [xirt donc «fun point situé à une hauteur î, sur Faxe des densités, et s'alwisse sans cesse vers une asymptote parallèle à Taxe di»s temj>ératuivs et menée à une distance s de cet axe.

En dilTérentianl n fois \\\v rap|K>rt à T l'égalité (53 bis), on peut démontivr que toutes les dérivét^ de A par rapport à T s'annulent IKUir T = 0, et pour T = -+- x . Par conséquent, pour T = 0, la courU» admet une tanjrente |K«-allèle à Taxe des températures, et rorvln* du oi>ntact de la ivurln? et de la tangente est infinû De même lonire du ^^ntact que la courbe a, à Tinlini, avec son asymp tote, est i»i/iïii.

Au jvint de vue physique, ces ivsultats géométriques ont la signiticatii^n suivante :

Aux Ki^s*'^ lem|vraturt^, la cinirlM> est presque confondue avec la drv>ite A = :,: la densité ^ai\ie une valeur sensii»lement ind^iatiliante de la tem|vralun*; tvtle densité est celle de la combinaison non dis^Hvitv. tV n\^t qu'à |KUiir d'une tenq»érature suflisante T. qne les variations de la densité o%>muuMKvnt à devenir sensibles. La courbe s'alMiss<» alors, en s'inlVvhis;?ant, [vur se rapprocher de Tasymptote ^ = :. A ^virtii" d'une ^vrtaiue tenipt^ralurv* T., la courbe est presque confondue a\ev l'asyai^^tote; les \ariati.nis «le la ilensité redeviennent prvsque iii>ensil^U*s ; i>i %leiisitt:' .:a:de une valeur à peu près constante et ê^Jile à celle qui o rrvsjvnd à la diss-xution totale. La courbe qni

représente les variations de la densité avec la température a une forme telle que AMB (fig. i).

Fig. 1.

Tj Timptrabire»

A chaque valeur de la pression II correspond une courbe analogue; d'après ce qu'on a vu de l'influence de la pression sur la dissociation des combinaisons formées avec condensation, on est assuré que les courbes qui correspondent à des pressions de plus en plus faibles sont situées les unes au-dessous des autres. Si la courbe AMB correspond à une valeur II de la pression, la courbe qui correspond à une valeur 11' inférieure à II de la pression aura une forme telle que AM'B.

On a étudié, au point de vue expérimental, les densités de vapeur d'un certain nombre de combinaisons qui se dissocient de plus en plus au fur et à mesure que la température s'élève. M. Wurtz a étudié la densité de vapeur du bromhydrate d'amylène; M. Friedel, la densité de vapeur de la combinaison formée par l'acide cblorhydrique et l'oxyde de méthyle; MM. Cahours, Wurtz, Troost et Hautefeuille ont déterminé, dans des conditions très variées, la densité de vapeur du perchlorure de phosphore. Les courbes par lesquelles on peut représenter les résultats de ces diverses expériences présentent toujours une forme semblable à celle des courbes delà figure (1), pourvu, bien entendu, que l'on prenne seulement la partie de cette dernière qui correspond aux températures pour lesquelles les gaz considérés ne s'écartent pas trop de l'état parfait.

p. DuHEM . — Potentiel, 6

Pour le perchlorure de phosphore, M. Gibbs (^) a poussé la comparaison plus loin. Il a comparé les résultats obtenus par les divers expérimentateurs aux valeurs numériques déduites de la théorie. Voici quels sont les éléments de cette comparaison; on a laissé de côté, dans le tableau suivant, les cas où la densité du perchlorure de phosphore a été déterminée en présence d'un excès de chlore ou d'un excès de sesquichlorure.

FEMPÉRATURE