PROPORTION
TEiritlTCU
de
d'acide
rexpérience
iél^ikjdrifie«/«
heures
IK
2fôà255
Ces derniers résultats semblent contredire à la fois les premiers et les conséquences de la théorie. Il est aisé d'expliquer ce désaccord.
Admettons qu'à la température de 255° la proportion d'acide sélénhydrique qui correspond à l'état d'équilibre soit de 6,8 0/0 comme
fl6 LE POTESTIKL TLERMoUïSASHQUE.
semble l'iniljquer la première série d'expériences. La IhermcMlfnatntqi lions apprend que, dans un syslome i-pnfermant pins de 6,8 0/0 d'à sék^nhydrique, à la tenipéralure de ^5°, Tacid)! »''l<5nhydriq»( pful plus se former; mats elle ne démontre pas que l'acide drique déjà formé sedéimira nécessairement ; cai acide peat m en lotalité ou en partie sans qu'il en résulle aucune conti'adiclion avq la théorie. Les expériences de la seeoode série nous Hpprennent dam simplement que, aux basses températures, dans des conditions oÙj| lui est impossible de prendre naissance, l'acide sélënhydrique [ néanmoins subsister.
On comprend uinsi comment, en cbaulTant de l'adde sélénhydriqi on rencontre tout d'aijoixl tm minimum de stabilité, puis, tempéi'atui'e plus élevée, le maximum de stabilité indiqué par 1 théorie.
L'acide lellurhydrique, Is sesquichlorure de silicium, le proto nire de plaline se forment avec absorption de chaleur. Pour | sesquichlorure de silicium, a est supérieur à 1 ;"pour l'acide tellurU di-ique et le protochloruie de platine, a est égal à i. Ces c doivent donc présenter des phénomènes analogues à ceux que pré l'acide sélénhydrique.
L'élude de la dissociation de ces composés n'a pas été pousq jusqu'à des températures assez élevées pour mettre en évidence | maximum do stabilité indiqué par lu théorie. Elle a seulement p de reconnaître l'exist<!nce d'un minimum de stabilité semblablçS celui que présente l'acide sélénhydrique, et susceptible d'une explîd tiuii anâio(;ue.
I^ sesquichlorure de silicium (') commence à ae décomposer v 350°; à 700", il passe par un minimum de stabilité. Il est de nouv€ très stable à 12tK)"; on peut l'obtenir à cette température en faii passer du bichlorure de silicium sur du silicium. Le protochlorure q platine (*) présente des phénomènes analogues.
L'acide lellurhydrique (') présente des particularilés analo^
<■) Trooal et KnuliifeuUle, Comptes rendia dl ÏAtaâltnlt if» Scitaeu, I.XXllt, p. ti m 563, iSll : - LXSSIV. p. B16, IK7T i^j Trouai el Hauliifuiiilli!. CampUi rmius di tAcatUmii du Seintcei, LXXXIVi p. IM
ftTAT ACTUFI. UE lA THÉORIE. W
donnant lieu, comme les prècéUenles, 6 des phénomènes Je volalilisation appnrenle.
Les phi^noinènes que présente l'acide sélénhydrique aux lempératnres inférieures â ^UU" ont des analogues dans les auli-es dusses de dissociation.
La dissociution de l'ozone, qui 5e produit dans un système gazeux homogène, doit, d'après la théorie du potentiel Itiermodynamique, suivre, lorsque la température varie, une marche analogue à celle que suit la dissociation de l'acide sélt^n hydrique. Les phéiiujiiènes présentés par l'ozone jusqu'à 1000" sont analogues à ceux que présente l'acide sélénhydrique jusqu'à 400". L'ozone, dilué dans l'oxygène, peut, à la température ordinaire, se consener, comme l'acide sélénhydrique dilué dans l'hydrogène, d'autant plus facilement que ia température est plus bosse. Mais l'ozone ne se forme pas aux basses températures, tandis qu'il peut se former à des températures voisines de 1000» (1).
La dissociation de l'oxyde d'argent appartient à la même classe que là dissociation du carbonate de chaux; mais l'oxyde d'ni-gent est formé avec absorption de chaleur; sa tension do dissociation doit donc dimi^ nuer lorsque la température croit. En effet, l'oxyde d'argent se décompose à une température peu élevée, et A cette température l'arj^ent est inoxydable, tandis qu'on peut obtenir de l'oxyde d'argent à une température très élevée (*). Cependant, à la température ordinaire, l'oxyde d'argent peut être conservé sans décomposition.
Ainsi, un certain nombre de corps présentent, lorsqu'on fiiit varier la tempéi'alure, un minimum de stabilité qui n'est pas prévu par lu thermodynamique. Le désaccord apparent qui semlile exister entre les résultats île l'expérience et les résultats de la théorie disparaît si l'on remaitiui! que la théorie du potentiel thermodynamique et, plus généralement, tontes les théories fondées sur les propriétés des cycles non révemliles, en démonlranl qu'une modillcalion est inqiossible dans des conilitions délerniinées, no dt^monlrent pas que, dans ces conditions, la modiiiculion inverse se produit nécessaii-ement.
L'étude de la dissociation de l'acide sélénhydrîque donne lieu â une
<! deiScUnce», USXSIV, p. 610,1877.
dernière remarque. Le sél(;nium est volatil. Dans la Ui^rie fri ilenlo, on n'a tenu aucun compte de^'existencic des viipeurs ( Éinel. Est-il permis de négliger la présence de ces vapeurs?
n est aisiï de démontrer que si l'on suppose, comme on Ta déjà | pour l'hydrogène et l'acide sélén hydrique, ces vapeurs assimilable un gaz parfait, on peut, sans aucune erreur, en négliger la préseiu
Soit /», la tension que ces vapeurs exercent dans le mélange gaa Supposons que le mélange gazeux renferme un poids p, de ces vapei et que W (;],, T) soit le potentiel lltei-modynamîque sous preas constiinte d'un kilogramme de vapeur de sélénium, sous la pression i à la lempèiature T. Si le sélénium en vapeur est assimilable à un | parfait, le potentiel tbermodyniunique du système a pour expressîo *=ii(,<Ii,(j)„T)+m,<I>,(;)„T)-Hit'|f(p.,T) + m,'I',(p,+p,+p„'
Dans ce système, on peut supposer qu'un poids dm, d'acide séléi drique prenne naissance, sous la pression constante p, + p, +Put auxdépensdusélénium liquide, soit auïdépensdu sélénium en vapf
Dans le premier cas, on est conduit à l'équation d'équilibre •(«a, + ^aO'l',(p,-'rj— xu,'l, {p„T) — pCT,<I>, {p, + z>, +p.,T) =
Dans le second cas, on est conduit à l'équation d'équilibre
(«a, 4- 3a.) *, (p„ T) — ao,*, (p., T) — pct.if (p„ T) = Q| Mais 11 f;iut y joindre l'égalité
H' (p., T) = *. (p, + p, + }>„ T), qui exprime que les vapeurs de sélénium sont saturées, en sortfi qu« retrouve la même condition d'équilibre que dans le premier cas.
D'autre part, on a admis que l'on pouvait néi,'liger l'influence q la pression exerce sur la valeur de '!>,. On peut donc remplat *» (Pi + Pt + J*!' T) P^"" '1*1 (Pi + Pti T)- La condition d'équi précédente devient atoi
(«O, + go.) *, (PiT) — ara.'I', (p.. T) — 3t3,*, (p, 4- p„ T) =1 C'est pi'écisémenl la condition d'équilibre que l'on avait obtenue i ne tenant pas compte de la présence des vapeurs de s<
