ET CHALEUR VOLTAÏQUE
La théorie du potentiel thermodynamique a puissamment contribué, grâce aux travaux de M. Gibbs, au progrès de la mécanique chimique. M. H. von Helmholtz a déduit de cette théorie des conséquences non moins importantes, en l'appliquant à Tétude des phénomènes thermiques qui se produisent dans une pile galvanique en activité. Avant les travaux de M. H. von Helmholtz, cette étude présentait de grandes difïicultés. Dans ce chapitre, nous allons examiner quelles étaient ces diffîcultés et quelles tentatives on avait faites pour les résoudre.
Une pile électrique ayant une force électromotrice 8 et une résistance intérieure r détermine, dans un conducteur interpolaire de résistance R, un courant dont l'intensité J est donnée par la formule
Le conducteur interpolaire, supposé homogène et de même température en tous ses points, est le siège d'un dégagement de chaleur. D'après la loi de Joule, la quantité de chaleur dégagée dans l'unité de temps par ce conducteur a pour valeur AR J*, A étant l'équivalent calorifique du travail.
La pile en activité dégage aussi de la chaleur. Par analogie avec ce qui se produit dans le rhéophore, M. Edmond Becquerel énonça la proposition suivante :
La quantité de chaleur dégag^èe dans la pile pendant l'unité de temps a pour valeur ArJ*.
100 LE rOTENTIEl. TUËHMODVNAIilIQUE.
A cette première proposition, M. Becquerel en joignit une deuxiës qui s'énonce de la manière suivante :
La quantité de chaleur dégagée pendant l'unité de temps à le circuit, tout entier est égale à la quantité de chaleur Q ^ dégaijerait la réaction chimique dont la pile est le siège pei l'unité de temps, si cette réaction )ie produisait aucun courant J
De l'ensenilile de ces deux propositions résultent des coDséqu» importantes.
Supposons que la réaction chimique dont la pile est le ^^ej pour effet de former un certain composé chimique, du sulfate de i par exemple. Soit n le poids de sulfate de zinc formé pendant q pile dégage une quantité d'électricité égale à l'unilé. Pendant l'urij de temps, il se formera dans la pile un poids aJ de sulfate de zini partir des éléments employés dans la pile. La quantité de chal^ désignée par Q aura pour valfeur
Q = ciJI..
D'autre part, d'après les propositions de M. Edmond Becquerel, aurait
De ce.s deux égalités, on déduit
A (R + r) J = nL,
ou bien, en vertu do l'égalité ((H),
■ l^ = EuU
E étant l'équivalent mécanique de la chaleur.
Cette égalité (65) est d'une grande importance.
Envisageons deux piles différentes donnant naissance à des comi| ses chimiques dilféi'ents, ou au même composé chimique dans ( conditions différentes; dans le second cas, on peut, dans la com raison de u.'s deux piles, attribuer au nombre n la même val dans le premier cas, on doit attribuer au nombre tj des vdeure j sont enti-e elles comme les poids moléculaires des deux corps foni mais, en toule circunslanct', le rapport des forces électro motrice* | deux piles est iinniédialrment eonriii si l'on connaît le rapport i
quantités L relatives à ces deux piles. On peut donc, par de simples études calorimétriques, comparer entre elles les forces électromotrices des différentes piles, et découvrir les combinaisons les plus avantageuses.
 cette conséquence des propositions de M. Edm. Becquerel vient s'en joindre une autre plus importante encore.
La quantité de chaleur que l'on peut transformer en travail au moyen d'un électromofeur actionné par une pile, est la quantité ARJ* (*). D'après les propositions de M. Becquerel, cette quantité est égale à (Q — ArJ*). Si l'on donne à la résistance de la pile une valeur extrêmement faible, cette quantité de chaleur sera sensiblement égale à la chaleur totale Q dégagée par la réaction chimique. On peut donc espérer, d'après les propositions de M. Becquerel, en prenant des piles de résistance intérieure excessivement faible, de transformer en travail toute la chaleur que la réaction chimique est susceptible de produire. On sait, au contraire, depuis les travaux de
(>) Ce«t du moins ce qu'on p6n!«ait à l'époque où M. Edio. Becquerel énonça leâ propositions dont nous venons île parler. Depuis cette époque, les électromolours ont pria dans le domaine de la physique appliquée une importance considérable, et en même temps, grâce aux travaux des ingénieurs et des physiciens, au premier rang desquels il convient de citer les éludes de M. Marcel Deprez, la théorie de ces appareils a été perfectionnée. On sait aujourd'hui que l'on ne peut transformer intégralemoul eu travail, au moyen d'un électromoteur, la quantité de chaleur (Q — ArJ*); u^^e parlie Qi de cette chaleur est toujours dégagée sous forme de chaleur duus les conducteurs que renferme la machine. Si l'on désigne par V l.i vitesse avec laquelle se meut un point prissur le volant de la machine et décrivant une circonférence de longueur égale à Tunité, le travail utile peut s'écrire F V, F représen'ant une certaine force que M. Marcel Deprez nomme l'oilort statique. Le rapport
.— AFV ^-Q-ArJ*
est le rendement do la machine ; dans l'idée qui régnait à l'époque où M. Edm. Becquerel énonça ra loi, on suppjsait que, dans une machine parfaite, (Q — Ar J<) ctait é^al à A F V, et par conséiiuont l égal à t. En réalité, on a
Q-ArJ« = AFV + Q., oxx
Q-ArJ« = AFv(l + ^^^').
Le rendement l ne pourrait être égal ù 1 que si le rupporl -^ était égal à 0. Ce
rapport -^ représente un élément important de la théorie des machines dynamo-
éleciriquetf. M. Marcel Deprez, qui l'a considéré le premier, lui a donné le nom do Prij^ de t^f^nri itaii^. D'après les cilculs de M. Marc '1 Deprez, cet élément ne pourrait •'uonuler que si la résistance spécitique du 111 employé était égale a 0, ce qui est impossible.
P. DcHBV. — Potentiel, 8
Sadi-Carnot, qu'une partie seulement de cette chaleur serait transformée en travail, si la réaction chimique dont il s'agit servait à entretenir la température du foyer d'une machine à feu. Les proposi- . tions de M. Becquerel établissent donc entre les électromoteurs et les machines à feu une différence, tout à l'avantage des premiers, qui amènerait nécessairement l'industrie à préférer les électromoteurs aux machines à feu.
Les propositions qui faisaient à la pratique de si belles promesses étaient-elles exactes? La question était d'une haute importance. Pour y répondre, Favre entreprit une série d'études expérimentales qu'il intitula Recherches thermiques sur les courants hydroélectriques.
Favre commença (* ) par contrôler la seconde proposition de M. Edm. Becquerel. A cet nifef, il plaça dans un calorimètre une pile dont les pôles étaient réimis par un conducteur de résistance variable, et il compara la ([uantité de chaleur accusée par le calorimètre pendant la production d'une certaine réaction au soin de la pile à la quantité de chaleur que fournirait la même réaction si elle se produisait sans engendrer aucun courant. I/é^^alité constante entre ces deux quantités amena Favre à la conclusion suivante : <c Le dégagement produit par » le passage de l'électricité voltaïque à travers les conducteurs niéfaJ- 9 liques est rigoureusement complémentaire de la chaleur confinée » dans les éléments d'un couple, pour former une somme égale i » la chaleur totiile correspondant uniquement aux réactions chimi- » ques (^). » La seconde proposition de M. Edm. Becquerel était donc exacte.
En 1858, Favre {^) entreprit une autre série d'expériences destinée à contrôler la première proposition de M. VAm. Becquerel. Dans celte nouvelle série d'expériences, Favre déterminait, d'une part, en mesurant la résistance du circuit et Tintensité du œurant qui le traverse, la valeur de la quantité
(1) P.-.\. Favre. Sole sttr ks effets calorifiques dérfïoppût dam h eitTHit roita^gve dtutt Jettr rafij^'t aree î action ehihUqve qui donne naissance au eovrant [Contptes rentfits, X.X\Vi, |i. 'Mi, I8.s:i : — XXXIX. p. lili. IH-il ; — XLV, p îifi, ISj7;. - Recherches Ihtnniqws sur 1rs courants hy^i'o^lert.iqves u4n«. de ch et de phys., XI., p. in3, 18" 4).
(<) V.-\. Kavic. rout/ites .endus, XXXVI, p. ;i4i-:U!, 1851
[^1 P.-A. F.ivro. Recherches thermiques svr les courants hy !rofleetrigves [Comptes remêut, XLVI, p. 6'jS, iSoS; - XLVII, p. 'M\ itJ58j.
D*autre part, par des recherches calorimétriques, il déterminait la valeur de la quantité rjL. D*après les propositions de M. Edm. Becquerel, ces deux quantités devaient être éjçales entre elles. Favre constata au contraire que ces deux quantités étaient notablement différentes et qu'à l'égalité
A (R -H r) J = ryL
il fallait substituer l'égalité
A (R H- r + p) J = ctL,
p étant une quantité qui dépend uniquement de la nature de la réaction chimique dont la pile est le siège. ,
« Toute la chaleur que développe l'action chimique, disait Favre (^),
> ne se retrouve pas dans le circuit, puisque celui-ci donne toujours,
• quel que soit son développement, dans les expériences Inscrites au
» tableau, le nombre constant 15000, tandis que Taction chimique
• produit 18685 unités de chaleur; une quantité qui serait (dans les » conditions où je me suis placé) de 3600 calories environ, est employée
> à vaincre une résistance sur la nature de laquelle je n'oserais
• émettre aucune hypothèse.
» Il faut donc admettre qu'une partie du travail moteur qui s'exerce » entre les éléments chimiques que j'ai mis en jeu ne peut pas con- » courir à produire le travail utile que l'on cherche à réaliser dans les B électromoteurs. »*
M. de la Rive, pour défendre les propositions de M. Edm. Becquerel, opposa à Favre des objections que celui-ci réfuta victorieusement (2) : « Dès mes premières recherches thermochimiques, disait-il » en terminant sa lettre à M. de la Rive, j'avais été conduit à admettre » jusqu'à preuve du contraire que, la ûiible résistance d'une pile bien
> construite pouvant devenir presque négligeable lorsque les résis- » tances du reste du circuit devenaient considérables, il nie serait » possible de transporter hors de la pile la presque totalité du travail » moteur développé par l'action chimique. Cette idée me souriait; elle
0) P.-A. Fa\TO. Comptes rendus, XLWl, p. C62, 18 i^.
(•) P.-A. Favre. Réponse aux objections présentées par àf. leptqfesscur de la Rite ront e qpél^ues points de ses recherches thermochii/tiqMS (Bibl. unir, Archircs^ IV, 18?îîi).
104 LE POTENTIEL TFIERMODYNAMIQUE.
» avait une grande portée dans la théorie des machines électromagiiè- » tiques.
» Eh bien! les faits sont venus condamner les espérances dont je » m'étais bercé pendant longtemps. Je n'ai pas trouvé la loi que » je cherchais; j'ai prouvé que cette loi n'existait pas. •
A quoi tenait cette difTérence entre la chaleur uL dégagée par l'action chimique et la chaleur A (R -h r) J que, selon l'expressioD de Favre, on retrouve dans le circuit? Favre n'en voulut donner, lors de ses premiers travaux, aucune explication; il l'attribuait à une résistance sur la nature de laquelle il n'osait se prononcer. Plus tard, il chercha à rétablir l'accord entre les données de rexpérience et les propositions de M. £dm. Becquerel, qu'il regardait comme des conséquences de la théorie mécanique de la chaleur. Il imagina de distinguer en deux classes les l'éactions dont une pile est le siège; les unes concourraient à la formation du courant et suivraient les lois de M. Edm. Becquerel; les autres, sans contribuer en rien au mouvement de l'électricité, contribueraient en même temps que les premières au dégagement de chaleur qui se produit dans la pile.
Ces distinctions subtiles et arbitraires, que rien ne justifiait, sinon le désir de faire cadrer l'expérience avec une théorie dont l'exactitude était admise en principe, se trouvent à chaque page du mémoire Q) dans lequel Favre a réuni les résultats de ses recherches. On doit regretter qu'elles aient jeté un certain discrédit sur ce mémoire, si remarquable à d'autres égards, et qu'elles aient par là retardé le développement de la théorie thermodynamique de la pile et amoindri l'influence que les travaux de Favre auraient dû exercer sur ce développement.
Dans un mémoire inséré aux Annales de chimie et de physique (3), M. Raoult reprit la comparaison entre la quantité de chaleur A (R -h r) J, qu'il appela la chaleur x^oltaïque, et la quantité de
(') P.'À. Kavre. Mémoire sur Véquitalenre et la trantfotmation des fareeg ekiml§mi (Mérnofres présentés par divers savants d V Académie des Sciences, I. XXV, 11177).
(*; F.-M. Huu.ilt. Recherches sur les forces électromotiices et les qna^litiê et rhsîeur dégagées dans If s cotnbinaisons ehimiqves :
I' l'AUTiK Élude des forces électromotrices [Ann. de ch. cl dephfs., A, L II, p. 3l7, 1861);
2' pAiiriE. Mesure de la chaleur dégagée par le courant et de la rhal vr dégagée ou oàsorÛt par Us actions chimiques acromplies sous Vit^uence du courant [Ann, de eh, et ëe pk$ê. 4, l. IV. p. 3î)«, i8U5). •
chaleur aL, qu'il nomma la cîialeur chimique. Ck)mme Favre, il constata que ces deux quantités de chaleur étaient différentes, et il adopta, pour expliquer cette différence, les idées que Favre avait émises.
« Si, dans Faction chimique qui s'accomplit dans une pile, dit » M- Raoult, toutes les actions élémentaires qui participent à l'effet » calorifique participaient à l'effet électrique; si toutes les causes de B chaleur telles que l'oxydation, la combinaison des acides et des bases, » le chang^ement d'état des corps, la dissolution, la diffusion, etc., si, » dis-je, toutes ces causes, qui sont capables d'absorber ou de produire » une certaine quantité de force vive sous forme de chaleur, étaient » capables aussi d'en produire ou d'en absorber une quantité égale sous » forme d'électricité, la chaleur voltaïque serait égale à la chaleur B chimique. Mais il n'en est pas ainsi nécessairement, et suivant que 9 la cause incapable d'effet électrique produira ou absorbera de la cha-
> leur, la chaleur voltaïque pourra être plus ou moins grande que la
> chaleur chimique. »
fin 1869, M. Edlund (^) énonçait de son côté la proposition suivante:
« La quantité de chaleur que les phénomènes chimiques produi- » sent dans les couples n'a aucune relation immédiate avec la chaleur 9 consommée par les forces électromotrices, et par conséquent cette » dernière ne peut être calculée au moyen de la première. »
En 1883, M. Edlund a publié un second mémoire destiné à appuyer cette proposition (3).
Comme Favre et comme M. Raoult, M. Edlund, dans les mémoires que nous venons de citer, reconnaît la différence qui existe entre la chaleur voltsûque et la chaleur chimique; mais, tandis que Favre et M. Raoult, en attribuant cette différence à la production de réactions parasites, cherchaient à sauvegarder la première proposition de M. Edm. Becquerel, M. Edlund déclare résolument que cette proposition est inexacte et doit être rejetée. M. Hirn (3) fit un pas de plus
(I) BJiund. QfvêrHftqfWet Ak.Fôrhandlf0ri9B9.-Pogffendorf's Ann.derPh^sihund Chemfe, CXXXVIU, p. AU, 1869. - Phil. Magot, \* série. XXXVII, p. «1)3, 1869. - Ann. dêfh.ttde phfM,, XYIII, p. 463. 1869.
(*i liilluQd. U»t0rsMekunçen ûber die Wârmevet^atidjrunçe» an den Polplatten in eiuem VoUamêter Mm Dwrehgamge eines eîeetrisehen Stromes { Wiedemann's Annalen der Physik mUl CkmU, XIX, p. 287, 1883).
«3) G 'S. Hirn. BwpasiUon analftiçuô et expérimentale de la théorie mécanique de la ekakw, 3* édition, t. II, p. 348, 1876.
10() LK POTKNTIEL THERMODYNAMIQUE.
en admettant que la chaleur dé;jragée dans une réaction chimique se compose toujours de deux parties : Tune, transformahle en travail électrique, peut être calculée par la proposition de M. Edm. Becquerel; l'autre est rori^çine de la différence qui existe entre la chaleur voltaïque et la chaleur chimique.
« De quelque manière, dit M. Hirn, que nous concevions lemouve- » ment électrique, et ce qu'on appelait la recomposition des deux » électricités, il n'est pas un instant douteux qu'une partie, mais 9 j'ajoute... une partie seulement de la chaleur positive ou négative » due aux actions chimiques, a pour origine le phénomène élec- »> trique...
» Rien n'est plus facile à expliquer que le fait précédent, lorsqu'on ^ admet l'existence d'une différence réelle entre l'affinité chimique et » l'attraction moléculaire ou cause de la cohésion, ou, pour parler peut-
• être plus correctement, rien ne démontre mieux cette différence que » l'analyse du fait signalé.
»» Si Ton n'admet pas l'existence de deux forces distinctes pendant » Taete de Tassociation ou de la dissociation chimique, il est, en effet,
• très difficile, pour ne pas dire impossihle, de concevoir pourquoi le
• mouvement électrique est en grandeur proportionnel au nombre ^ seul des atomes, tandis que la gmndeur du phénomène thermique
V parait dépendre des propriétés spéciales des corps qui s'unissent ou
- se séparent.
» Admet-on au contraire que« dans une combinaison quelconque, » la |H>sition relative des atomes est déterminée par deux forces, par
- raflînité chimique, qui est toujours et nécessairement en concomi- ■* tam-e avt>c la manifestation électrique, et par Tattraction moléculaire,
• qui est indépendante de cette manifestation, tout s'explique aisément.
• Le travail proprement dit qui s'exécute pendant l'acte chimique est » formé dans ce cas de deux parties distinctes; Tune relève du chanygeuient de p^v^ition atomique 0|X'ré jvir Vattraction chimique; » l'autre dérive de la part qu'a, dans ce chan^rement, Vatti'action •9 tnoiècuiairt\ La chaleur due au pivmier travail est en concomi-
• taïK-e et eu équivalence rigoureuse avec le mouvement électrique
V qui accomiKtgne Pacte chimique.
^ La chaleur qui rt^îève du second trd>ail n a, au contraire, rien de vvmniuu a\iv a» ir.o'JWîuotit; elle est, quant à son origine, compa-
> rable, ou même identique, à celle qui se développe par la compres- » sion d'un gaz, par la condensation d'une vapeur, par la solidification » d*un liquide. »
Cette comparaison entre Texcès de la chaleur chimique sur la chaleur voltaîque et la quantité de chaleur mise en jeu dans un changement d'état réversible renfermait le jrerme d'une féconde idée : l'idée de demander au théorème de Garnot la raison de la diflerence qui existe entre la chaleur voltaîque et la chaleur chimique. Celte idée fut, pour la première fois, énoncée explicitement par M. F. Braun (^); voici, en résumé, les considérations que ce physicien exposait en 1878.
Tandis que le travail mécanique peut se transformer intégralement en chaleur, on sait que la chaleur ne peut se transformer intégralement en travail mécanique. L'application du principe de l'équivalence aux phénomènes électriques conduit à se demander si le travail mécanique peut ou non se transformer en énergie potentielle électrique et inversement. Voici les conclusions auxquelles M. F. Braun est conduit par l'examen de celte question :
L'énergie potentielle électrique se tiansforme presque intégralement en travail et intégralement en chaleur. Le travail mécanique se transforme intégralement en chaleur et partiellement en travail élecfrique. Enfin la chaleur ne peut, en général, se transformer intégralement ni en travail ni en énergie électrique.
Dès lors, il est aisé de comprendre que la force éleclromotriçe d'une pile ne soit pas mesurée par la quantité de chaleur dégagée dans la réaction chimique dont cette pile est le siège ; la quantité de chaleur dont il s'agit détermine seulement une limite supérieure de la force électromotrice de la pile.
M. Braun soumit ces idées au contrôle de l'expérience (*). Il compara la force électromotrice d'un grand nombre de couples à la chaleur dégagée par la réaction chimique qui donne naissance au courant.
Quelques-uns des couples étudiés par M. F. Braun vérifiaient la loi de M. Edm. Becquerel ; dans ces couples, la chaleur chimique était
(I) F. Hraun. Wtedmann's AnnaUn der Physik und Chemie, V, i>. 182. 1878. («) F. Braun. Wiedmann's Aunalen der Physik vndChemie, XVI, p. 561, 1889; - XVII, p. 59J, 1882.
égale à la chaleur voltaïque. Ces couples se rapprochaient par là de huit couples que M. Thomsen (^) avait étudiés quelques années auparavant.
Mais, à côté de ces couples exceptionnels, M. Braun trou\'a plus de cent couples dans lesquels la chaleur voltaïque était différente de la chaleur voltaïque; et, presque toujours, conformément aux idées théoriques qu'il avait émises, la chaleur chimique était supérieure à la chaleur voltaïque.
Cette règle cependant n'était pas absolument générale; elle rencontrait deux exceptions parmi les couples étudiés par M. F. Braun. Les deux couples qui fournissaient ces exceptions étaient composés respectivement de la manière suivante :
Argent. — lodure d'argent. — Iode. — Charbon.
Cadmium. — lodure de cadmium. — Iode. — Charbon.
Déjà, M. Ediund avait montré que, dans l'élément à argent et sulfate d'argent, la chaleur voltaïque est supérieure à la chaleur chimique; Favre et M. Raoult avaient depuis longtemps signalé des exemples analogues. La théorie de M. F. Braun ne pouvait donc être regardée comme absolument exacte.
Mais cette théorie reposait sur une idée féconde : celle d'appliquer à l'étude des phénomènes thermiques qui se produisent dans une pile en activité non seulement le principe de l'équivalence de la chaleur et du travail, mais encore le principe de Carnot.
Cette idée, émise pour la première fois par M. Braun, fut reprise d'abord par M. G. Chaperon (^), qui ne parait pas lui avoir donné suite; puis par M. H. von Helmholtz qui en a fait sortir un grand nombre de conséquences importantes, pleinement d'accord avec l'expérience. Le chapitre suivant sera consacré à l'exposé de la théorie imaginée par M. H. von Helmholtz.
(I) J. Thomsen. Wiedmaitn's Annalm der Physik und Chemie, XI, p. i46, 1880. C) G. Chaperon. Comptes rendus, Xai, p. 786, 1881.
