CHAPITRE VII
Etude thermique de la pile (Siute). — théorie d'helmholtz.
§ I. — Historique,
Dans un couple hydroélectrique, la force éleclromotrice dépend de la concentration plus ou moins grande des liquides qui baignent les électrodes. Afin de préciser Tinfluence que la concentration des liquides exerce sur la force électromotrice, M. James Moser (^) entreprit l'étude de piles dans lesquelles la réaction produite à un pôle est renversée à l'autre pôle. La force électromotrice dépend uniquement de la concentration des liquides. Deux vases, mis en communication par un siphon, renfermaient des dissolutions inégalement concentrées d'un même sel métallique. Deux électrodes, formées du métal qui entrait dans la constitution de ce sel, plongeaient dans ces vases. Tel était le type des piles dont M. Moser mesura la force électromotrice.
En même temps que M. Moser publiait les résultats de ces recherclies expérimentales exécutées au laboratoire de M. Helmholtz, ce dernier (*) appliquait les propositions de la thermodynamique aux phénomènes étudiés par M. Moser.
Les dissolutions renfermées dans les deux vases dont se composait chacune des piles étudiées par M. Moser, avaient des tensions de vapeur diflférentes. M. Helmholtz montra que de la variation que
Q) J. Mosor. OalvanUehe Strôme zwischen verseMeeUn concentrirten Lôsungen dtsselben Kù,-f»i und Spannunçtreihen (Naturforsch. Vers. Mûnehfn, sept. 1877. — Monatsàetiehte der Berl. Akad., 8 nov 1877. — Annalen der Physik und Chemie, N. F., III, p. 216. 1878).
(S) il. HelmiioUz. Ueàer galvanisehe StrOme venirsaeht dureh Cof^eentrationsuntersehiede. FolgenMgm aus der mechanisehe Wânnetheorie (MonaUberiehte der Berl, Akad^, % uov- 1877. ~ Annal€% der Physik und Chemie, N. F., III, p. ^, 1878).
siiliissait la lenMon de vapeur lii* cm dUeolulions lorsqu'on (1 leur airicenlntlion, un pouvait déduire la valeur iJe leur force 6 motrite. La comparaison de la valeur ainsi calculée à la val minée par rexpérieuec conduisait k un accord satififaisanl.
Quelques années plus lard, cette compur-iison était poursuivie a le même aucccs dans un nouveau ménioiro de M. Moser (•).
Enfin, à partir' de -1882, M. H. von HelmliolU commur l'Académie des' Sciences de Berlin trois mémoires tur ta thet nautique des phénomènes chimiques dont l'importance a d^à été signalée plusieurs fois dans cet ouvrage.
Le premier de ces mémoires (*) était consacré à l'exposé des th^orëuics généraux relalifs à l'énergie libre; mais, dans le préambule tic ce mémoire, M. H. von Helmholti montrait comment la thermodynamique permettait de relier la variation que la Torce é'ectro motrice d'une pile subit par l'elTet d'un chuiifrenient de température i la différence qui existe entre la chaleur voltaïque et la cbaleurfl chimique.
Dans le second mémoire {^), M. H. von Holmholti reprenait l'é des courants prahiits par des différences do concentration.
EnGn, dans le troisième mémoire (*), il reprenait, au point d< du principe de Camol, l'étude de la polarisation des électrodes,
Les Tormules données par M. H. von Melmholtz dans l'introdiict de son premier mémoire sur la thermodynamique dos pbènomid chimiques conduisaient à la proposition suivante :
Lorsque, dans une pile, la chaleur chimique est supérieure i chaleur voltaïque, la force ëtectromotrice de la pile décroît loratjui température croît. Au contraire, lorsque la chaleur chimiqiu inférieure à la chaleur voltaïque, la force électromotrice croit en n
'■1 J. Mosffr. Dtf KrHtproeeii, fratugt dareli tfta Beaetlimttreiii ifr t, Vtbtrfithntnf nnd dureh Vttdai»»l\iiti uni QoiUUiuattoH iNota Ad» dtr X, i DtvUfK. ÂMaa. dtr îia!iir/oric^e<; XLI, l- Jurlle, ir I.— Wuamaa»'! ' Pàffk imd Cktmlt. XtV, p El, 1881 ).
l'i H. VDD llKlmliulLz. Zhi- Tktt-Btoitaamik ckemUeklr Vorg/luft. t (i^\ lAcndOmlcdesScioni-ea 'I» Durllii le i février 18S2: HiUmgibiiriehtt i, A iriMeA. m Berlin, OU. p. ti.
|)) U. vun llt'liiiliiillr. Ar ntrtneâtiuui'n «tAHfteW YorgSngt. II. VtfMeki ChlorMidiCalanil SlfnnUt lin n l'A''n<luinia dvs Si-lunt^ei de UerllD lu S7 juilltl If Slltutiittr. a, AMitd. 11. HV>]M(c)>. tu BtUh, ISgt, p GS5).
i<) l!. V'iu IlelinlinUi!. Zar Thlrmod^iianOi tiamlteher Voreânti. M. ^OjfrrMftnl IttramMehi PoloHiaUo» (ouminuiiliiiiA a l'^ti-nilémle iliii Siioni'i;? Jo llwrlln lo V rll»3 - SUmnititr, a. Akid. d.Wltitiu.iaBtrUit.i«Sl.f-6iV.
temps que la température. M. Siegfried Czapski (*) entreprit une série d'expériences destinée à vérifier cette proposition.
Enflii, M. Lippmann (^) a démontré que les piles dans lesquelles la chaleur voltaîque est égale à la chaleur chimique sont celles dont les éléments suivent la loi de Dulong et Petit.
Tels sont les travaux dont est sortie la théorie que nous allons exposer dans ce chapitre.
§ II. — Théorèmes généraux.
La théorie thermodynamique de la pile proposée par M. H. von Helmholtz repose en entier sur la proposition suivante, admise, à titre de postulatum, par l'illustre physicien :
La force électromotrice d'une pile est égale au travail non compensé que fouimirait la réaction chimique dont la pile est le siège pendant la mise en circulation d'une quantité d'électricité égale ù l'unité, 8^ cette réaction chimique se produisait sans engendra* de courant.
Cette proposition peut encore s'énoncer de la manière suivante : La chaleur voltaîque équivaut au travail non compensé que fournirait la réaction chimique, si cette réaction se produisait sans engendrer* aucun courant.
Cette proposition a une signification analogue à celle de la loi de M. Edm. Becquerel. La chaleur non compensée joue dans la première le rôle que la chaleur totale joue dans la seconde.
La différence entre la chaleur totale et la chaleur équivalente au travail non compensé est la chaleur équivalente au travail compensé. Du principe précédent, on déduit alors la proposition suivante :
La différence entre la chaleur totale et la chaleur voltaîque équivaut au travail compeiisé qui accompagne la réaction produite dans la pile.
Ce travail compensé peut être positif ou négatif; dans le premier cas, la chaleur chimique est supérieure à la chaleur voltaîque;
(») s. Czaps-vi. Utber die thermigehe VerànâerliehJteit der eJeetroMOtorUeht» Kraft gmîranUeher Skinente ttnd ihrer Beziehung cvr freien Energie derselbtn {Wiedemann'9 Annalen der Phyiik vnd Chemie, X XI, p 209. 188'.).
(*j G LU>pmaiin. De r action de la chaleur sur les piles, et de la loi de Kopp et Woestyne (Comptés rendus, XCIX, i>. 895, 1884).
dans le second cas, la chaleur chimique est inférieure à la chaleur voltaîque. Exceplionnellement, la réaction chimique pettt n'enlrainer aucun travail compensé; la chaleur chimique est alors é^ale à la chaleur voltaîque.
Supposons, pour fixer, les idées, qu'il s'agisse de la pile étudiée par M. H. von Helmholtz dans ses derniers mémoires; cette pile est composée d'une électrode de zinc qui constitue l'élément éleclro-né^atif ; d'une solution de chlorure de zinc, renfermant 5 à 10 0/0 de ce sël; de calomel insoluble finement pulvérisé; enfin de mercure, constituant l'électrode positive.
Lorsqu'une semblable pile fonctionne, le zinc est dissous; une quantité équivalente de calomel est réduite; le mercure qui entre dans la composition de ce calomel est mis en liberté, tandis que le chlore se porte sur le zinc.
Supposons que la pile renferme un poids M de zinc dissous, un poids M' de mercure, un poids in de chlorure de zinc dissous, un poids 7n' de calomel, un poids (x d'eau. Dans les conditions jde température et de pression où se trouve la pile, un kilogramme de zinc a un potentiel thermodynamique sous pression constante qui a pour valeur <I> ; le potentiel thermodynamique d'un kilogramme de mercure a pour valeur ^' ; le potentiel thermodynamique d'un kilogramme de calomel a pour valeur 9' . D'après les égalités (27) et (27 bis) (p. 33), si l'on désigne par W le potentiel de la dissolution, par f la dérivée de W par rapport à m, et par f^ la dérivée de W par rapport à jx, on aura
et le potentiel thermodynamique sous pression constante du système tout entier aura pour valeur
P = M^ 4- M'^' 4- m' 9' -h mf -h \f.^.
Soient II le poids moléculaire électrochimique du zinc, n' le poids moléculaire du mercure, zs le poids moléculaire du chlorure de zinc et Ts' le poids moléculaire du calomel. Tandis que la pile produiraune quantité d'électricité égale à l'unité, le poids du zinc diminuera de n et le poids du calomel de a' , tandis que le poids du mercure croîtra de II' , et le poids du chlorure de zinc dissous de n. Le poids de l'eau ne changera pas.
Le potentiel thermodynamique du système augmentera de
ou bien
U!^' — cy'ç' — n^ + o/'.
Il sufût de changer le signe de cette quantité pour obtenir l'expression du travail non compensé qui accompagne la réaction chimique produite pendant le passage, au travers de la pile, d'une quantité d'électricité égale à l'unité. On a donc, d'après le principe de M. Helmholtz, l'expression suivante pour la force électromotrice de la pile :
(66) 8 = n^ — a/*— n'*' 4-ct'9'.
On peut, d'une manière analogue, évaluer l'excès de la chaleur voltaîque sur la chaleur chimique.
Soit S l'entropie d'un kilogramme de zinc; soit S' l'entropie d'un kilogramme de mercure; soit s' l'entropie d'un kilogramme de calomel. Désignons par Z l'entropie de la dissolution ; une démonstration analogue à celle qui a donné les égalités (27) et (27 his) permettra
d'écrire
2 = ms + [jLC,
s désignant la dérivée de 2 par rapport à wi et cr la dérivée de 2 par riipport à [i.. L'entropie du système aura alors pour valeur
MS -f- M'S' + m' s' -{- ms -i- [X(j.
Pendant le passage d'une quantité d'électricité égale à Tunité, cette entropie croîtra de
n'S' —ci' s' — nS-f-cj^»
dm
ou bien de
n'S' — cï's' — ns + tss.
I^e travail compensé qui accompagne la réaction produite pendant le passage au travers de la pile d'une quantité d'électricité égale à l'unité aura aloi^s pour valeur
KT(nS- CTS — n'S' 4- n's'\ T désignant la température absolue.
Mais nous avons vu que ce travail était équivalent à Texcès de la chaleur voltaîque sur la chaleur chimique.
L'excès de la chaleur chimique sur la clialeur voltaîque a donc pour valeur
(67) .\y = T (nS — as — n'S' + xs's').
Ces deux égalités (66) et (67) ne sont que la traduction du principe de M. H. von Helmholtz.
L'égalité (12) (p. 11) permet d'écrire
— ^ = — Es .
Cette égalité (12) donne également
an'
— irv
âT
De cette dernière relation, on déduit
d^n' ^àZ^
dT.dm dm
ou bien
Toutes ces Dilations, jointes aux égalités (66) et (67), conduisent à Té^j^alité suivante :
dl> (68; .l.=,-AT — •
Telle est la relation fondamentale établie par M. H. von HelmhoUz et vérifiée par M. Cziipski; celle relation permet de calculer roxcès de la chaleur chimique sur la chaleur voltaîque loi^u'on connaît l'influence que les variations de tempi'rature exercent sur la valeur de la foret» électromotrico de la pile.
Si la chaleur chimique est supérieure à la chaleur voltaîque, la
quantité X est positive; -■ est alors négatif; la force électromotrice
de la pile diminue lorscju'on fait croître la température.
Si la chaleur chimique est inférieure à la chaleur voltaïque, la
quantité X est négative; -7= est alors positif; la force électromotrice
dT
de la pile croît en même temps que la température.
Pour que la force électromotrice soit indépendante de la température, il faut et il suffit que la chaleur chimique soit, à toute température, égale à la chaleur voltaïque.
Dans ce cas, on a, quelle que soit la température,
nS — cjs — n'S' 4- n's' = 0.
On a donc aussi
„ dS ds „, dS' , ds' ^
"dT-^jT-° dT"^^ Jt = '-
Soient C la chaleur spécifîque du zinc, C la chaleur spécifique du mercure, c' la chaleur spécifique du calomel, F la chaleur spécifique de la dissolution. On aura, en vertu d'une relation connue.
D'ailleurs, l'égalité
donne
^dT'
-^dT'
dT
dm
dT
On peut dotic écrire, loi*sque la chaleur chimique est, à toute tempe-
rature, égale à la chaleur voltaîque,
(69) ne — o 1^ — n'C -Mj'c' = 0.
Cette égalité conduit à la proposition suivante :
Lorsque, dans une pile, la chaleur chimique est, à toute température, égale à la chaleur voltaîque, la réaction chimique dont la pile est le siège n'entraîne aucune variation dans la chaleur spécifiqiie moyenne du système. C'est la proposition démontrée par M. G. Lippmann.
De Tégalîté (66), on déduit aisément l'influence qu'une variation de pression exerce sur la valeur de la force électromotrice. On déduit en effet de cette égalité
âp OJ} dp dp dp
Désignons par V le volume spéciflque du zinc, par V le volume spécifique du mercure, par v' le volume spécifique du calomel. En vertu de l'égalité (13) (p. 11), nous aurons
^ dp '
J àp
Soit U le volume de la dissolution. Nous aurons de même
dp
De coite dernière égalité, nous déduisons
(H) __ d' M'dm dp. dm ou bien
dV ôt
dm dp
Toutes ces relations nous permettent d'écrire
rr- = nv — CT-r n'v 4- O'V',
bu bien, en désignant par W l'augmentation de volume que subit la pile soumise à la pression p pendant le passage d'une quantité d'éleciridté égale à l'unité,
Si donc la réaction dont la pile est le siège est accompagnée d'une augmentation de volume, la force électromotrice de la pile décroiV lorsque la pression croit.
Si, au contraire, la réaction dont la pile est le siège est accompagnée d'une diminution de volume, la force électromotrice de la pile croit avec la pression.
Si la réaction n'est pas accompagnée d'une variation de volume sensible, la force électromotrice est sensiblement indépendante de la pression.
Les piles qui dégagent des gaz, telle que la pile de Bunsen, sont le siège d'une réaction chimique accompagnée d'une augmentation de volume considérable; la force électromotrice de semblables piles est d'autant plus faible que la pile fonctionne sous une pression plus considérable. Les piles à gaz sont, au contraire, le siège d'une réaction chimique accompagnée d'une grande contraction; la force électromoirice de ces piles augmente avec la pression. Enfin, dans les piles où aucun élément gazeux n'entre en jeu, telle que la pile de Daniell, la réaction chimique n'entraîne qu'une faible variation de volume; ces piles ont donc une force électromotrice sensiblement indépendante de la pression.
Telles sont les conséquences générales que l'on peut déduire du principe posé par M. Helmholtz. Nous allons voir maintenant comment ce principe permet d'établir les lois des courants produits par des différences de concentration.
§ IIL — Courants produits par des différences de concentration.
Considérons une pile formée de zinc, de chlorure de zinc dissous P. DuHBM. — PoieniieL 9
dans Teau, de calomel et de mercure; la force électromotrice d'une semblable pile est donnée par l'égalité (66) (p. 113)
Désignons par /île rapport —9 c'est à dire la concentration de la dissolu lution de chlorure de zinc; f sera une fonction de hy et, par conséquent, il en sera de même de la force électromotrice g de la pile.
Nous mettrons cette relation en évidence en écrivant
8 = n* — uf{h) — n'*' 4- rj'?'.
Prenons une seconde pile, semblable à la première, mais renfermant une dissolution dont la concentmtion li difl^re de h. Cette pile aura une force électromotrice
Supposons que l'on oppose la seconde pile à la première dans un circuit de résistance totale R. L'intensité J du courant qui traverse te système dans le sens où la première pile tend à le faire marcher ^ pour valeur, d'après l'égalité (&4) (p. 99),
Si 8 est supérieur à 8', J est positif; le courant dissout le zinc d^*-" la première pile et le précipite dans la seconde. Si, au contraire, 8 ^ inférieure g', le courant dissout le zinc dans la seconde pile précipite dans la première.
Or, on a
Cîi) 8 - 8' = CT [/(/.') - nh)l
D'autre part, d'après les inégalités (34), f{h) croît avec /i;*8 — donc le signe de /i' — h. De là, la conséquence suivante :
Le zinc est dissous par Je coiiraiU dans la pile qui renferme' * solution la plus concentrée.
Mais on peut aller plus loin. L'égalité (71) peut s'écrire
P>-8'=oj['*
ah
L'une des é^lités (31) (p. 34) donne
df{h) ^ Id^jh)^^ dh h dh '
la fonction ^ ayant la sîgniûcation qui a été indiquée au paragraphe précédent. On peut donc écrire
h h dh
Soit p la tension de la vapeur saturée émise par une dissolution de chlorure de zinc de concentration h. On a, d'après l'égalité (37)
dp dà (h) V — ^ = — i— ^-- , dh dh
V désignant le volume spécifique de la vapeur d'eau sous la pression p, à la température considérée. On peut donc écrire
Cette formule permet de calculer la force électromotrice du système formé par les deux piles accouplées lorsque Ton connaît la ^ loi de oompressibilité de la vapeur d'eau à la température considérée, et la loi suivant laquelle la tension de la vapeur saturée émise par une dissolution de chlorure de zinc varie avec la concentration de cette dissolution.
On peut admettre, au moins comme première approximation, que la vapeur d'eau suit, à la température considérée, les lois de Mariotte et de Gay-Lussac. On a alors, en désignant par T la température absolue, et par R une constante
j>v = RT, et, par conséquent,
dp nrp d
D'autre part, d'après les recherches de M. Wûllner, si l'on désigne par P la tension de vapeur saturée de l'eau pure, à la température
absolue T, et par K une constante qui dépend seulement de la température et de la nature du sel dissous, on a la loi approchée
On en déduit
dh ^ P^kh
D'après ces diverses relations, l'égalité (72) peut s'écrire
g - g' = cxKRT r — -^
Jh h (P —
kh)
Posons
Nous aurons
Jk /i (P — kh) "" X Pz — k
\Pz' - k)
~ [h P — kh'J Nous aurons donc finalement
(73) 8 - 8' = a KRT ^ (^ ^),
formule qui permet de calculer la force électromotrice du système^ lorsqu'on connaît la conccntralion des dissolutions que renferment les deux piles opposées.
Pour éliminer diverses causes d'erreur, M. Helmholtz a expérimenté sur des piles pour lesquelles la valeur de h' — h était fort considérable. Dans ces conditions, la formule de M. Wûllner ne présentait plus une approximation suffisante, comme on pouvait s'en assurer par l'examen des tensions de vapeur des solutions de chlorure de zinc mesurées par M. James Moser. Dans ce cas, M. Helmholtz remplace la formule de Wullner par une formule telle que la suivante :
ou bien
OU hien
A/ if
Si Ton désigne par — a et g les valeurs que celte équation donnerait pour z si Ton y faisait /) = 0, on peut écrire
La formule (72) devient alors
g - g' =-oRT r i\ — \ -i— \ dz
Telle est la formule qui permet de calculer g — g', lorsqu'on connaît
het/i'.
H. H. von Helmholtz a calculé les coefficients a et ^ au moyen des
observations de tensions de vapeur faites par M. James Moser, et cela
de deux manières différentes. Il a fait ensuite usage des coefficients
ainsi déterminés pour calculer la force électromotrice g — g' d'un
système de piles couplées dans lequel /i avait pour valeur 0,1088,
tandis que V avait pour valeur 1,25. En faisant usage de Tun des
systèmes de valeurs obtenues pour a et p, M. H. von Helmholtz
trouva
l'unité de force électromotrice étant la force électromotrice d'un élément analogue à ceux que M. H. von Helmholtz étudiait. Le second système de valeurs obtenu pour a et ^ donnait
D'autre part, M. H. von Helmholtz détermina expérimentalement la valeur de g — g' ; dans un espace de treize jours, elle oscilla entre 0,11648 et 0,11428. Sa valeur moyenne fut de 0,11541. Une semblable concordance doit être regardée comme des plus satisfaisantes.
M. H. von Helmholtz a encore comparé les résultats donnés par sa théorie aux résultats d^uits de l'expérience dans des conditions un peu différentes.
Concevons que deux vases, mis en communication par un siphon, renferment deux dissolutions de sulfate de cuivre, l'une de concentration hj l'autre de concentration /r . Dans chacun de ces vases plonge une électrode en cuivre, et ces deux électrodes sont reliées entre elles par un conducteur métallique.
Le passage d'une quantité d'électricité égale à l'unité au travers d'une semblahle pile dissout dans le premier vase, que nous supposerons renfermer la dissolution la moins concentrée, un poids n de cuivre, qui fournit un poids o de sulfate de cuivre. Au contraire, dans le second vase, un poids zj de sulfate de cuivre est réduit, et un poids n de cuivre est déposé. Mais, en même temps, le courant entraine du premier vase dans le second, en vertu d'un phénomène de transport qui a été surtout étudié par M. Hittorf, un poids rua de sulfate de cui\Te.
Dès lors, il est aisé de voir que le potentiel thermodynamique du système croit de
{l-n)ts[f(h)-f{h')].
La force électromotrice du système a donc pour valeur
(75) 8 = (l-n)o [/(/••) -rW],
n est naturellement une fonction de h et de h'. Si la valeur de n est connue (et les recherches de M. Hittorff l'ont fait connaître pour un certain nombre de sels), on pourra, par cette formule, déduire 8 de la valeur de la concentration des deux dissolutions que renferme le système.
M. Helmholtz a effectué ce calcul pour diverses piles, et il en a comparé les résultats aux valeurs des forces électromotrices déterminées expérimentalement par M. James Moser. Les tableaux suivants résument cette comparaison. Dans ces tableaux, z représente la valeur
de -; 8 obs. représente la force électromotrice observée par M. Moser*
8 cale, représente la force électromotrice calculée par M. H. von Hekn-
iolfz. Nous n'insistons pas sur les détails du calcul, que Ton trouvera exposés dans le mémoire de M. H. von Helmholtz (^).
i. — Couple à sulfate de cuivre et électrodes de cuivre.
8 obs.
8 cale.
