DES DISSOLVANTS

§ L — Dissolutions saturées et non saturées.

Les propriétés des dissolutions et des mélanges liquides ont été peu étudiées au point de vue de la thermodynamique. Les connaissances que l'on possède sur ce sujet se réduisent aux propositions qui ont été exposées au chapitre IIL Dans cette seconde partie, nous nous proposons de montrer que la théorie du potentiel thermodynamique permet d'aborder l'étude d'un grand nombre de phénomènes présentés par les dissolutions ou par les mélanges liquides.

Nous examinerons en premier lieu les lois auxquelles obéit la dissolution d'un corps solide dans un liquide.

Envisageons un système qui renferme un poids [jl d'un solide non dissous, et un poids m^ du même solide dissous dans un poids m, d'un certain liquide.

Soit W le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un kilogramme du solide, dans les conditions de température et de près-

sion OÙ le système se trouve placé ; le potentiel thermodynamique du

solide non dissous a pour valeur \L^,'.

Le potentiel thermodynamique sous pression constante de la disso»

lut ion est une fonction homop^ène et du premier degré de m ^ et de m^;

si Ton désigne par F^ la dérivée de ce potentiel par rapport à ni|, et

par F, la dérivée de la même quantité par rapport à m,, le potentiel

thermodynamique de la dissolution aura pour valeur, d'après Fégalité

(27 bis) (p. 33),

m^Fj 4- w»,F,.

Le potentiel thermodynamique du système a donc pour valeur

Supposons qu'un poids d^ du solide entre en dissolution. Le potentiel thermodynamique augmentera de

Si F| — W est positif, d4> a le signe de d[L; la dissolution d'une petite quantité du solide ferait croître le potentiel thermodynamique; ce phénomène ne peut donc se produire, tandis que le phénomène inverse, la précipitation d'une petite quantité de solide est possible. Si, au contraire, Fj — U* est négatif, la précipitation du solide est impossible, tandis que la dissolution d'une petite quantité du solide est possible.

Supposons qu'à la température considérée, sous la pression considérée, on ait, pour une certaine concentration de la dissolution,

(76) Fj — W = 0.

Il est aisé de voir que l'état du système est un état d'équilibre stable. En effet, si une quantité infmiment petite du solide vient à se dissoudre, en vertu de l'inégalité (32) (p. 35), F, augmentera; W, au contraire, ne changera pas; F, — W deviendra positif, et la dissolution d'une nouvelle quantité du solide deviendra impossible. Au contraire, si une quantité infmiment petite du corps dissous vient à se précipiter, Fj diminuera, W demeurera invariable, Fj — W deviendra négatif, et la précipilation du solide cessera d'être possible.

Supposons la pression maintenue constante; F^ sera une fonction de la [température et^de^la concentration de la dissolution; W sera

une fonction de la température seule. La condition d'équilibre étant donnée par l'égalité (75), nous pourrons dire qu'à chaque température il n'existe qu'une concentration de la dissolution pour laquelle l'équilibre soit assuré ; cette concentration dépend de la température, mais nullement des masses de la dissolution et du solide non dissous. La thermodynamique démontre ainsi à pHori la loi connue de la solubilité des substances solides; l'équation (76) peut être regardée comme l'équation de la courbe de solubilité du solide.

On peut mettre un solide au contact de deux dissolvants incapables de se mélanger l'un à l'autre, et chercher quelle composition les deux dissolutions doivent présenter pour que l'équilibre soit établi.

Soient m|, m, les poids du corps dissous et du dissolvant que renferme la première dissolution. Le potentiel de cette dissolution sera

Soient m',, m\ les poids du corps dissous et du dissolvant que renferme la deuxième dissolution. Le potentiel de cette dissolution

sera

Si un poids du solide dm\ passe du sein de la première dissolution au sein de la seconde, le potentiel du système variera de

(F; — F,) dm\.

De là, on conclut bien aisément que la condition d'équilibre stable est donnée par l'égalité

F = F' Pour une température et une pression données, le premier membre de cette égalité dépend uniquement du rapport — ; le second membre

dépend uniquement du rapport — \ • L'égalité précédente a donc pour

lit' m

traduction la loi suivante, énoncée, comme résultat de l'expérience, par MM. Berthelot et Jungfleisch :

Étant donnés deux dissolvants non miscibles et un corps soluble dans chacun d'eux et pouvant se dissoudre intégralement dans les

conditions de Vexpérience, les quantités dissoutes par un même volume des deux liquides sont entre elles dans un rapport qui dépend de la nature du corps, de la concentration, de la température, mail nullement du volume respectif des deux dissolvants.

Qu'arrive-t-il si le corps que Ton dissout dans les deux liquides etf en assez grande quantité pour laisser un résidu solide? H est facile de reconnaître que chacun des deux liquides se sature alors de ce oorpi comme s'il était seul en contact avec lui.

Nous pouvons en effet concevoir que Ton impose au système l'ime des trois modifications virtuelles que voici :

1^ Un poids infiniment petit du solide se dissout dans le pr^nkr liquide.

2^ Un poids infmiment petit du solide se dissout dans le deuxième liquide.

3^ Un poids infiniment petit du solide passe d'une dissolution dans l'autre.

Ces trois modifications nous donnent trois équations d'équilibre qui sont :

La troisième est une conséquence des deux premières; les deux premières expriment la loi que nous avions énoncée.

Les liquides peuvent souvent se dissoudre les uns dans les autres; il se produit alors certains phénomènes qui ont été étudiés expérimentalement par M. Duclaux.

Dans un liquide A, on verse des quantités croissantes d'un autre liquide B ; celui-ci se dissout d'abord dans le liquide A ; puis vient un moment où la dissolution, saturée, refuse de dissoudre le liquide B; mais alors celui-ci, au lieu de demeurer inaltéré, comme le ferait un sel au contact de sa dissolution saturée, enlève à la dissolution déjà formée une partie du liquide A pour le dissoudre à son tour; il se forme ainsi deux couches de composition différente; M. Duclaux t trouvé que la composition de ces deux couches dépend uniquement de la température ; elle est indépendante de la proportion qui existe entre les poids des deux • liquides mis en présence, pourvu, bien

entendu, que cette proportion soit comprise dans les limites entre lesquelles la formation des deux couches est concevable.

On peut déduire cette loi des principes de la thermodynamique. Supposons que la première dissolution renferme un poids m^ du premier liquide et un poids me du second liquide ; le potentiel de cette dissolution aura pour valeur

Wa Fa 4- niB Fb .

Supposons que la seconde dissolution renferme un poids tni du liquide A et un poids vib du liquide B; le potentiel de cette dissolution aura pour valeur

ml FI -h miF;.

Le potentiel du système aura pour valeur

itiaFa 4- rriB^B + mlFl -+- miFi.

En exprimant que ce potentiel ne varie pas lorsqu'une quantité infiniment petite du liquide A passe d'une couche à l'autre, nous aurons une première condition d'équilibre

Fa - Fi = 0.

EUi exprimant de même que ce potentiel ne varie pas lorsqu'une quantité infiniment petite du liquide B passe d'une couche à l'autre, nous aurons une seconde condition d'équilibre

Fb — Fi = 0. Les deux quantités Fa et Fb dépendent uniquement de la température et du rapport — ; les deux quantités FI et Fb dépendent uni-

quement de la température et du rapport — r- Les deux conditions

d'équilibre que l'on vient d'écrire donnent donc pour — et —^ des

^Wb ^^b

valeurs qui dépendent seulement de la température, ce qui déipontre la loi trouvée expérimentalement par M. Duclaux.

§ II. — Congélation des dissolvants.

Lorsqu'on refroidit une dissolution saline, elle laisse déposer de la

130 LE POTENTIEL TBERMODTXAMIQUE.

glaee: l'analyse de cette glace y dénote parfois des proportkms m» blés du sd que renferme la dissolution : on admet en génénl (jne tt sel est simplement contenu dans Feau mère inteqxnée entre les cmtaux de glace, et que ces derniers sont formés de glaœ pore. Sm adopterons cette manière de Toir pour étudier IbéoriqiwmeBt h fîMTnation de la glace au sein d'un dissolvant.

Considérons un système qui renferme un poids (& de glace et n poids m, de sel dissous dans un poids m, d'eau. Si nous désignon par 4* le potentiel d'un kilogramme de glace dans les oondîtioiis it température et de pression où le système se troure placé, le potentiel de la glace que renferme le système sera ^^'. Le potentiel de la (Ka» lution est une fonction homc^ne et du premkr degré de m^ddefR,; si nous désignons par F| la dérivée de cette fonction par raj^iort à m, et par F, la dérivée de cette fonction par rapport à m,, le potentiel de la dissolution aura pour valeur

et le potentiel du système aura pour valeur

Par un raisonnement analogue à celui qui nous a servi à défflootrer la loi de solubilité des corps solides, nous démontrerions que si

est positif, la glace peut se séparer de la dissolution, mais ne peut T fondre^ tandis que Pinverse a lieu si

est négatif. La condition d'équilibre est donnée par l'égalité

(Ti) F, — U- = 0.

U* dé|)end uniquement de la pression p et de la température T; Ft dépend des mêmes rariables, et en outre de la concentration

de b dissolution. Si la concentntioQ de U dissoiation est donnie, h

Condition d'équilibre devient une relation entre la température et la pression; elle représente alors une courbe de fusion de la glace en présence d'une dissolution ayant la composition considérée, courbe analogue à la courbe de fusion que l'on obtient lorsque la glace se transforme en eau pure.

A chaque valeur de la concentration, correspond une courbe de fusion particulière. Il est aisé de voir que les courbes de fusion relatives à deux valeurs différentes de la concentration ne peuvent avoir aucun point commun.

Supposons, en effet, que la courbe de fusion relative à une valeur h de la concentration passe par un point de coordonnées p et T; c'est supposer que nous avons

Si la courbe de fusion relative à une autre valeur h' de la concentration passait par le même point, nous aurions également

De ces deux égalités, nous déduirions

Hais, d'après l'une des inégalités (34) (p. 30), lorsqu'on fait croître la concentration h en laissant constantes la pression p et la température T, F, va sans cesse en décroissant. Deux valeurs de F, relatives à la même pression p^ à la même température T, mais à des valeurs différentes h et h' de la concentration, sont donc nécessairement différentes et l'égalité précédente est impossible.

Puisque les courbes de congélation relatives à deux concentrations différentes ne peuvent avoir aucun point commun, il faut en conclure que, si l'on fait varier la concentration d'une manière continue, la courbe de congélation se déforme et se déplace de manière à balayer le plan toujours dans le môme sens. Il en résulte que pour savoir comment des courbes de congélation relatives à des concentrations de plus en plus élevées sont placées les unes par rapport aux autres, il sufGt de déterminer la situation de la courbe de congélation relative à une dissolution très étendue par rapport à la courbe de congélation de Teau pure.

Pour résoudre ce problème, différentions l'égalité (77) en laûsul la température constante; nous avons

MaiS; en vertu de l'égalité (77), lorsque T est maintenu constant, pot une fonction de la seule variable h; on peut donc écrire l'égalité pié* cédente

dF,

/àF\ dW\ dp \dp dp) dh

D'après l'égalité (13) (p. 11), si l'on désigne par v le volume spéofique de la glace sous la pression p, à la température T, on aura

D'autre part, pour une dissolution infiniment diluée, F, devient le potentiel thermodynamique d'un kilc^ramme d'eau pure sous la pression p, à la température T. Si l'on désigne par w le volume spécifique de l'eau pure dans ces conditions, on aura, en vertu de la même égalité (13),

àF^

^ir %v

àp

On a donc pour une dissolution infiniment diluée

dF. dp

dF D'après l'une des inégalités (34), -ry^ est négatif. La glace dimii^^

de volume en fondant; (w — r) est donc aussi négatif; il en ri^^

do *

que, pour une dissolution infiniment diluée, — ^ est négatif. DoiiC> *

une température déterminée, la pression pour laquelle la glace (^^ en présence d'une solution très diluée est inférieure à la pression p^ laquelle la glace fond en présence de Teau pure. La glace diminuant de volume en fondant^ le point de fusion d^

glace s'abaisse lorsque la pression croît. Si l'on prend, selon l'usage, les températures pour abscisses et les pressions pour ordonnées, la courbe de fusion de la glace sera inclinée de gauche à droite. Le résultat précédent montre alors que la courbe de congélation d'une solution très diluée est située à gauche de la courbe de congélation de l'eau pure. D'après ce que nous avons vu, on doit en conclure que les courbes de congélation de dissolutions de plus en plus concentrées sont situées à gauche les unes des autres, ou, en d'autres termes, que, sous une pression déterminée, la température à laquelle une dissolution laisse déposer de la glace est d'autant plus basse que la dissolution est plus concentrée.

Au lieu d'étudier une solution aqueuse, on peut étudier la congélation d'une solution dont le dissolvant augmente de volume en fondant; c'est ainsi que M. Raoult a étudié la congélation de dissolutions faites dans la benzine, la nitrobenzine, le bibromure d'éthylène, l'acide

formique, l'acide acétique, etc.. Dans ce cas, l'égalité (78) reste

à¥ exacte; -^ est encore négatif; mais {w — v) est positif; il en résulte oh

dp que -/j- est positif. Donc, à une température déterminée, la pression

sous laquelle se produit la congélation d'une dissolution très faiblement saturée est supérieure à la pression sous laquelle se produit la congélation du dissolvant pur. Mais, dans ce cas, la courbe de congélation du dissolvant pur est inclinée de droite à gauche. Le résultat précédent montre donc que la courbe de congélation d'une dissolution très diluée est située à gauche de la courbe de congélation du dissolvant pur. Il faut en conclure que les courbes de congélation de dissolutions de plus en plus concentrées sont encore situées à gauche les unes des autres, ou, en d'autres termes, que, sous une pression déterminée, le point de congélation d'une dissolution est d'autant plus bas que la dissolution est plus concentrée.

La loi que nous venons de démontrer théoriquement a été depuis longtemps reconnue par l'expérience. Récemment, M. Raoult l'a vérifiée dans une longue série de recherches.

c Les principales conclusions du travail de M. Raoult, dit M. De- » bray (^), sont les suivantes :

(1) H. Dttbruy. Comptes rendus, XCVI, p. 8i7, 1883. 1*. DuBE». — Potentiel. 10

1M LE KjTENTïIL TKEKMOLTSJkMIfjCE,

i Tovit oyrçA §fAià^. liqaid^ on ^3Zi»fii. en se dîssohant dans mi » o'sTftço^ d«Hini liqnide. capable «ie «e «oli-liâer. en abusée le point

* de o>n;^élation.

à Ce (dit, «if>nt il «ensît iùtêivs«ant de d^counir la cause* peut être

* coa^îdéré comme ^énéril. Les eicepti*>n5 obeerrées 9ont apparentes

* et Êiciies à expliquer...

» On peut dire aujourd'hui que. de deux êdiantHlons d'un même à corpA, le plus pur est celui qui se solidifie ou qui fond à la lempéra-

* ture la plus élevée. *

La théorie du potentiel thermodynamique permet, comme on Tient de le Toir, de démontrer en toute rigueur la loi de la congélation des dissolvants ; elle emploie pour t panenir un mode de raisonnement qui noa^ a déjà servi, au chapitre II I. à démontrer rabaissement que la tension de vapeur saturée d^une «lissolution subit lorsqu'on augmente la concentration de cette dissi^lution, abaissement que tous les physiciens avaient admis jusqu'ici comme un fait d'expérience.