CHAPITRE II

LOIS DS L'&THÊRIFIGATION.

Dans les chapitres précédents, nous avons eu parfois à considérer le liquide mixte obtenu par la dissolution d'un solide dans un liquide, ou bien par le mélange de deux liquides ; mais nous n'avons jamais eu à considérer de liquides plus complexes formés par le mélange de plusieurs substances. C'est à de semblables liquides, composés seulement du mélange de deux substances, que s'appliquent les relations établies au chapitre III de la première partie.

Toutefois, dans certaines questions, on a à considérer des mélanges liquides plus complexes ; c'est par exemple ce qui arrive dans l'étude des phénomènes d'éthérification, dont les lois ont été établies, au point de vue expérimental, par les travaux de MM. Berthelot et Péan de Saint-Gilles.

Mélangeons de l'alcool et de l'acide benzoîque, et maintenons-les un temps suffisamment long dans un tube scellé, à une température constante; ils se transforment partiellement en éther benzoîque et en eau; c'est le phénomène de l'éthérification. Inversement, de l'eau et de l'éther benzoîque, longtemps chauffés, se transforment partiellemont en alcool et en acide benzoîque; c*cst le phénomène de la saponification. Le mélange au sein duquel ces réactions chimiques s'accomplissent est fort complexe; il est composé de quatre corps : alcool, acide benzoîque, eau, éther benzoîque; il peut même arriver que ces quatre corps soient dissous dans un cinquième corps tel que l'éther ordinaire ou l'acétone. On ne pourra donc, en général, faire la théorie des phénomènes d'élliérilicatiou au moyen des seules relations établies au chapitre 111 de la première partie.

II est cependant un cas où ces relations suffisent à l'étude des phénomènes d'éthériûcation ; ce cas, tout particulier qu'il est, a une grande importance. Aussi commencerons-nous par l'examiner.

Supposons que l'on ait pris un certain poids d'alcool et un poids équivalent d'acide benzolque, et qu'on les ait fait réagir ; pendant la réaction, le poids de l'alcool et le poids de l'acide benzoîque ont varié, mais ces deux poids sont restés équivalents entre eux ; de même le poids de l'eau et le poids de Téther benzoîque ont varié, mais ce» deux poids sont restés équivalents entre eux.

Or, rien ne nous empêche de regarder le mélange d'un certain poids d'alcool et d'un poids équivalent d'acide benzoîque comme un liquide unique, d'une composition chimique bien déterminée, que nous pourrons nommer le liquide A; de même, rien ne nous empêche de regaixier le mélange d'un certain poids d'eau et d'un poids équi\'alent d'éther benzoîque comme un liquide unique, d'une composition chimique également bien déterminée, que nous pourrons nommer le liquide B. Le liquide A et le liquide B peuvent être envisagés comme deux états différents d'une même substance. La réaction chimique que nous voulons étudier consiste dans le passage d'un certain poids de cette substance de l'un de ces états à l'autre. Si la réaction chimique se produit en l'absence de tout dissolvant étranger, le système est composé du mélange des deux liquides A et B seulement, et les formules établies au chapitre 111 de la première partie suffisent à en faire la théorie.

Considérons un système renfermant un poids wia du liquide A, et un poids 7Hb du liquide B. Ce système admet un potentiel thermodynamique sous pression constante; ce potentiel $ est une fonction homogène et du premier degré de tu a et de yhb . Si nous posons

= Ta, ■ -T — l?B>

nous aurons, en vertu de l'égalité (27 bis) (p. 33),

Supposons qu'un poids infiniment petit àmn du liquide B prenne naissiiuce aux dépens d'un poids égal du liquide A. Le potentiel ther-

modynamique du système éprouvera un accroissement

dO = (Fb — Fa) dm».

Deux cas sont à distinguer.

Si Fb — Fa est négatif, d^ est négatif lorsque dwïB est positif; la formation d'une petite quantité du liquide B aux dépens du liquide A entraîne un travail non compensé positif; Téthérification est donc un phénomène possible, mais non réversible.

Si, au contraire, Fb — Fa est positif, d4> a le signe de dnin; la formation d'une petite quantité du liquide B aux dépens du liquide A entraînerait alors un travail non compensé négatif; réthérifîcation est un phénomène impossible; la saponification est un phénomène possible, mais non réversible.

Supposons qu'il existe un état du système vérifiant l'égalité

O») Fa = Fb.

Il est facile de voir qu'un semblable état est un état d'équilibre stable. Supposons en effet que le système subisse, à partir de cet état, une éthérification partielle; nis augmentera tandis que m^ diminuera. Soit dniB l'augmentation de ma; la quantité

Fb - Fa,

qui était égale à 0, deviendra égale à

/^Fb àFA. (dYj, dYA,

WmB (/Wb/ \dm^ omj

Mais, en vertu de l'égalité (29) (p. 33),

dY\d¥^

en sorte que l'égalité précédente devient

D*aprè8 les inégalités (32) et (33) (p. 35), les trois termes du trinôme

entre parenthèses sont positifs. Donc Fb — F^ , qui était égal à avant réthéridcation infiniment petite dont nous venons de parler, est devenu positif à la suite de cette éthérification, en sorte que toute éthérification nouvelle est devenue impossible.

On démontrerait de même que si le système subissait, à partir de Tétat dans lequel l'égalité (79) est vérifiée, une saponification infiniment petite, la quantité Fb — F^ deviendrait négative, et toate saponification nouvelle deviendrait impossible.

Si donc il existe un état du système dans lequel l'égalité (79) soit vérifiée, cet état est un état d'équilibre stable.

Supposons qu'à la température considérée il existe un semblable état d'équilibre, et étudions les caractères qu'il présente.

Les deux fonctions Fa et Fb dépendent de la pression, de la temp^ rature, et des poids m^ et nia ; relativement à ces dernières variables^ il résulte de la définition des fonctions Fa et Fb qu'elles sont de^ fonctions homogènes et du degré des quantités mA et ms, ou, en

d'autres termes, qu'elles dépendent uniquement du rapport — • Par

IHb

conséquent, d'après l'égalité (79), la valeur du rapport — qui assure

l'équilibre dépend uniquement de la pression et de la température; il est indépendant des valeurs absolues de m^ et de m^ .

Soient m^, m„ m„ m^ les poids d'alcool, d'acide, d'éther et d'eau que le système renferme. On a

THa = tWj -*- wi„ mB = m, 4- m^.

Soient rjf, gt,, rj,, n^ les poids moléculaires de l'akool, de l'adde, de l'éther et de l'eau ; on a

C7| GT|

ï ranrknrf

Proposons-nous d'évaluer le rapport — du poids d'éther aue

le système renferme au poids total du système.

Ce rapport peut

s*écrire

nia

bien