E (U — TS) + P

est égale au produit de dq par un facteur qui dépend uniquement de Tétat des divers corps qui composent la pile. Il est facile de préciser

davantage la signiOcation de ce facteur. Il suffit pour cela de remar-.

quer que

— d[E(U— TS) + P2]

est le travail non compensé qui prendrait naissance si la réaction qui a lieu dans la pile pendant qu'une charge positive dq passe à travers cette pile du zinc au cuivre se produisait dans un système formé de corps identiques à ceux qui composent la pile, mais ramenés à l'état neutre. Si nous désignons ce travail non compensé par 8^7, nous aurons

(118) d [E (U — TS) 4. PS] = — èdq.

Réunissant ces divers résultats, nous trouvons

d^I> = [(e Vb + Ob) - (eV^ + 0^)] dq - èdq.

La condition d'équilibre est donc

(119) (s Vb -h Gb) — (e Va + Ga) = 8.

Si les deux métaux A et B avaient été mis directement au contact, la condition d'équilibre eût été

(£v;4-eB)-(£Vi4-0A) = o.

On a donc

6(VB-VA)-6(Vi-v;) = 8,

ce qui peut s'énoncer de la manière suivante :

L'excès de niveau potentiel qui existe entre le pôle B et le pôle A d'une pile ouverte n'est pas égal à la diffén^ence de niveau potentiel qui existerait entre ces deu^ pôles si les métaux qui les constituent étaient directement au contact. Si l'on multiplie par la constante e la quantité dont le premier excès surpasse le second, on obtient une quantité 8 égale au travail non compensé qui serait engendré par la réaction que produit dans la pile le passage d'une charge électnque égale à Vunité du métal A au métal B, si cette réaction se produisait dans un système identique à celui qui constitue la pile, mais dont toutes les parties seraient à l'état neutre.

Ce premier théorème résulte exclusivement des lois de Coulomb et de Faraday.

Concevons maintenant que Ton mette en contact direct, en dehors de la pile, la lame de zinc A avec la lame de cuivre B, ou, en d'autres termes, que Ton ferme le circuit. Pour qu'il y ait équilibre, il faut que 4> iféprouve aucune variation lorsque la charge dq passe du métal A au métal B, soit au travei*s de la pile, soit directement, ce qui entraîne les deux conditions

(Vu + «b) - (Va + Oa) = 6, (Vb + Gb) - (Va -*- Oa) = 0.

Ces deux conditions sont en fçénéral incompatibles; donc, lorsque le circuit est fermé, l'équilibre est impossible.

Le circuit fermé deviendra alors le siège d*un courant permanent. Désignons par J Tintensité de ce courant, cette intensité étant comptée positivement lorsque le courant passe du métal A au métal B au travers de la pile.

Pendant le temps df, toute section du circuit est traversée par une quantité d'électricité Jdi dans le sens que nous venons de définir. D'après une hypothèse faite au § [I du chapitre III, le travail compensé et le travail non compensé produit pendant le temps dt dans une portion quelconque du circuit ont la même valeur que le tra\'aiJ compensé et le travail non compensé qui seraient engendrés dans cette même portion du circuit si elle était traversée par la charge dq = Jdt, toutes les autres charges du système étant invarial)les.

Supposons que le circuit extérieur conduise Télectricité sans éle^ trolyse, et que les parties de ce circuit extérieur qui viennent aboutir aux électrodes soient faites d'un même métal, de cuivre par exemple. Prenons, dans ce métal, un point M au voisinage de l'électrode A et un ix)int N au voisinage de Télectrode B. Ces deux points M et N partagent le circuit en "deux parties que nous appellerons, pour abréger, la pile et le circuit extérieur.

La quantité de chaleur que le circuit tout entier dégage pendant un certain temps se compose de quatre parties :

1° La chaleur non compensée dégagée dans la pile;

2° La chaleur non compensée dégagée dans le circuit extérieur;

3« La chaleur compensée dégagée dans la pile;

4® La chaleur compensée dégagée dans le circuit extérieur.

Évaluons ces quatre quantités de chaleur.

1^ Soit \x le niveau polenliel en M et Vb le niveau potentiel en N. Lorsqu'une charj^^e dq passe du point M au point N au travers de la pile, elle effectue un tra^il non compensé que nous avons déjà calculé en supposant les points M et N pris au sein de métaux différents, et qui se réduit dans le ras actuel à

La chaleur non compensée que la pile dégage pendant un temps dt a alors pour valeur

(120) dQ = A [e (V^ — Vb) -hè]JdL

^ Si tous les points du circuit extérieur sont à la même température, le passage d'une charge dq du point N au point M au travers du circuit extérieur produit un travail non compensé

6 (Vb - V^) dq.

La chaleur non compensée que le circuit extérieur dégage pendant le temps dt n alors pour valeur

(121) dQ' = Aê (Vb — V^) JdL

3^ Lorsqu'une charge dq passe du point M au point N au travers de la pile, elle effectue un certain travail compensé qui est égal au signe près à la variation qu'éprouve, par le fait de cette modification, la quantité Z définie par l'égalité (113) (p. 222).

Or, pour les divers corps métaux qui composent la pile, les quantités H sont invariahles ; si la masse des liquides qui entrent dans la constitution de la pile est assez grande, on pourra négliger la variation qu'éprouve la quantité H relative à ces liquides. Les charges aux divers points sont également demeurées invariables, sauf la charge au point M qui a diminué de dq et la charge au point N qui a augmenté de dq. Mais les points M et N étant à l'intérieur d'un même métal, cette modification n'entraîne aucun changement dans la valeur de la somme des quantités telles que Hq. Par conséquent,

dZ se réduit à

ETdS,

S étant l'entropie d'un système identique à celui qui constitue la pile, mais dont toutes les parties seraient à l'état neutre.

Écrivons

dZ = — EAdg,

A> étant une quantité qui dépend uniquement de Tétat de la pik à l'instant considéi*é. La signification de cette quantité Jb pourra se déterminer aisément. On a en effet

.î) __ dS T ~ dq'

On voit alors que A) est la quantité de chaleur compensée que dé^^erait dans un système identique à celui qui constitue la pile, mais dont toutes les parties seraient à l'état neutre, une réaction identique à celle que produit dans la pile le passage d'une quantité d'électricité égale à l'unité.

Moyennant cette définition de Jb, on voit que si l'on appelle dQ^ la quantité de chaleur compensée dégagée dans la pile pendant le temps dty on aura

(122) dQ,=A,JdL

4^ Enfin le transport d'une charge électrique au travers du circuit extérieur ne fait pas varier la quantité Z. Si donc on désigne par dQ\ la quantité de chaleur compensée dégagée pendant le temps dt dans le circuit extérieur, on aura

(123) dQ', =0.

Des quatre égalités (120), (121), (122), (123), on déduit quelques conséiïuences importantes. Calculons, au moyen de ces quatre égalités, la quantité totale de chaleur, dA, dégagée par le circuit tout entier pendant le temps dt. Nous aurons évidemment

dA = dQ 4- dQ, 4- dQ' + dQ',, et par conséquent

(124) dA = (A8 4-.i)Jd(.

Si l'on se reporte alors à la signification des quantités Jb et 8) on arrive aisément au théorème suivant :

La quantité totale de ehaïeur dégagée par le circuit pendant 11)1 certain temps est égale à ïa qtiantité de chaleur que dégagerais

PHÉNOMÈNES ÉLFXTRIQUES. 235

dans un sijstème identique, mais dont toutes les parties seraient à Vétat neutre, une réaction semblable à celle dont la pile est le siège pendant le même temps.

C'est la proposition fondamentale énoncée pour la première fois par M. Kdm. Dcaïuerol, et vérifiée ensuite par les recherches de Favre.

La quantité de chaleur non compensée déj^aj^^ée dans le circuit tout entier pendant le temps dt a pour valeur

(125) dQ + dQ' =A8Jdt.

La quantité de chaleur compensée dégagée dans tout le circuit pendant le temps dt a pour valeur

(126) dO, + dQ\ =JbJdt.

Si Ton se reporte à la signification des quantités 8 et ^Ib, on voit que la chaleur compensée et la chaleur non compensée dégagées dans le circuit pendant un certain temps sont respectivement égales à la chaleur compensée et à la chaleur non compensée que dégagerait dans un système identique, mais dont toutes les parties seraient à Vétat neutre, une réaction identique à celle dont la pile est le siège pendant le même temps. Cet énoncé complète la proposition de M. Becquerel.

Nous avons démontré, en nous appuyant seulement sur les lois de Coulomb et de Faraday, que la différence de niveau potentiel aux deux électrodes d'une pile ouverte surpassait la différence de niveau *jui existerait entre ces deux électrodes si elles étaient directement en contact d'une certaine quantité [',, et nous avons vu que celte quantité 8 représentait la (juantité de travail non compensé qu'engendrerait la réaction qui se produit da^is la pile par Teffel du passage d'une quantité d'électricité égale à l'unité, si celle réaction se produisait dans un système identique à la pile, mais dont toutes les parties seraient à l'état neutre.

Si l'on admet que l'excès g entre la différence de niveau potentiel que présentent les électi*odes dans la pile ouverte et la différence de niveau potentiel qu'elles pi*ésenteraient si elles étaient directement au contact représente la force électromotrice de la pile fermée, la proposition que nous venons de rappeler sçrait précisément le fondement

de la théorie proposée par M. von Helmholtz. La quantité de chaleur

dQ + dQ' représenterait la chaleur voltaïque ; la quantité de chaleur

rfQi 4- dQ\

représenterait l'excès de la chaleur chimique sur la chaleur voltaïque, et ces deux quantités de chaleur ont bien la valeur qui leur est assignée par la théorie de M. von Helmholtz.

Par conséquent, la démonstration de la proposition fondamentale sur laquelle repose la théorie de M. H. von Helmholtz est ramenée à l'identité entre la quantité g et la force électromotrice de la pile en activité, c'est à dire le produit de la résistance R du circuit par l'intensité J du courant.

Mais cette identité elle-même est une conséquence immédiate du postulalum que nous avons obtenu en généralisant la loi de Joule; d'après ce postulatum, en effet, la quantité de chaleur non compensée dégagée dans le circuit pendant un temps dt a. pour valeur

XKPdt;

d'autre part, d'après l'égalité (125) (p. 235), cette quantité de chaleur

a pour valeur

ASJdt

En égalant ces deux quantités, on trouve la relation

dont l'établissement entraîne la démonstration du principe fondamental sur lequel repose la théorie de M. Helmholtz.

Le principe sur lequel repose la théorie de M. Helmholtz permet, lorsqu'on connaît la réaction dont une pile est le siège, de trouver la valeur de la force électromotrice de cette pile; mais il ne permet pas de décider à prion le seps dans lequel marche le courant auquel cette pile donne naissance. C'est à l'expérience qu'il faut demander la solution de cette question.

Becquerel a démontré que lorsque les pôles d'une pile sont formés

PHKNOMÉNES ÉLECTRIQUES. 237

ÏKir deux méUiux dont un seulement est attaqué, ce dernier forme le pôle négatif de la pile. Cet énoncé résoud la question au moins pour cette classe particulière de piles.

Mais, cet énoncé étant admis, la théorie du potentiel thermodynamique permet d'établir certaines corrélations intéressantes.

Dans une dissolution de sulfate d'argent, nous plongeons une lame d'argent et une lame de cuivre. Cette dernière lame est attaquée, et est par conséquent électronégative par rapport à la lame d'argent.

Dans une dissolution de sulfate de cuivre, nous plongeons une lame de cuivre et une lame de fer. Cette dernière lame est attaquée et est par conséquent électronégative par rapport à la lame de cuivre.

L'expérience montre que si dans une dissolution de sulfate d'argent nous plongeons une lame d'argent et une lame de fer, cette dernière sera attaquée et sera par conséquent électronégative par rapport à l'argent.

Cette corrélation est générale. Si le métal A est chassé par le métal B de sa combinaison avec un acide donné, si le métal B est chassé par le métal C de sa combinaison avec le même acide, le métal A est chassé par le métal C de sa combinaison avec le même acide.

Cette corrélation générale, qui présente un si grand intérêt d'une part dans le domaine de la chimie, et d'autre part dans l'étude de la pile voltaïque, est une conséquence très facile à établir de la théorie du potentiel thermodynamique.

Nous considérons en premier lieu une dissolution qui renferme, pour un certain poids d'eau, un certain nombre n de molécules de .sulfate d'argent. Soient pA le poids moléculaire du sulfate d'argent, Wa le potentiel thermodynamique de la quantité de cette dissolution qui renferme un poids de sulfate d'argent égal à l'unité. Le potentiel thermodynamique sous pression constante de cette dissolution a pour valeur

En présence de cette dissolution, nous mettons du cuivre. Au bout d'un certain temps, la dissolution renferme pour le même poids d'eau un nombre n de molécules de sulfate de cuivre. Soit pB le poids moléculaire de sulfate de cuivre; soit U'b le potentiel thermodynamique de la quantité de dissolution qui renferme l'unité de poids de

238 LE POTENTIEL THERMODYNAUIQUE.

sulfate de cuivre. Le potentiel thermodynamique de la dissolution est devenu

Soient cja et hjb les poids moléculaires de Tarj^ent et du cuivre; un poids hcta d'ar},^ent s'est déposé et un poids hzsb de cuivre s'est dissous. Si donc on désij^nc par <I»a le potentiel thermodynamique d'un kilogramme d'argent, et par <^B le potentiel thermodynamique d'un kilogramme de cuivre, le potentiel thermodynamique du système a diminué de

n (Pa^I'a — PbU'b + hjb^b — cja^a)- Par hypothèse la réaction est possible; on a donc

Pa^J'a — ^JA^^A > PbMb — njB«l>B.

De même, par hypothèse, le fer, mis en présence d'une dissolution de sulfate de cuivre renfermant n molécules de sel pour le poids d'eau considéré, chasse le cuivre de cette dissolution. On a donc, en représentant par l'indice c les quantités relatives au fer :

Pb ^^'b — cjb<I>b ^>- pc^'c -^ njc'î c- De ces deux inégalités, on déduit :

Cette dernière inégalité signifie que le fer, mis en présence d'une dissolution de sulfate d'argent renfermant n molécules de ce sel pour le poids d'eau considéré, chasse l'argent de cette dissolution.

La théorie du potentiel thermodynamique justifie donc la loi, bien connue en chimie, du déplacement mutuel des métaux, en pi'écisant les conditions dans lesquelles cette loi doit s'appliquer : elle doit s'appliquer à des sels d'un type déterminé, formés par un acide déterminé, dans des dissolutions renfermant toutes, pour un même poids d'eau, un même nombre de molécules de sel. Ces mêmes restrictions s'appliquent aux listes qui présentent les métaux dans un ordre tel que chacun d'eux, électronégatif par rapport à tous ceux qui le précèdent, soit électropositif par rapport à tous ceux qui le .suivent.

Nous ne poursuivrons pas les applications du principe de la théorie

i\o M. von Helmholtz; réiablissement de ce principe était Tobjel principal de cette étude sur les phénomènes électriques. Rappelons brièvement les hypothèses sur lesquelles reposent nos raisonnements. Ces hypothèses sont au nombre de quatre.

Deux d'entre elles sont purement et simplement des lois expérimentales; ce sont : la loi des actions mutuelles des corps électrisés immobiles donnée par Coulomb, et la loi, découverte par Faraday, de la proportionnalité entre Taction chimique produite dans un électrolyte et la charge électrique qui provoque cette décomposition. La troisième hypothèse consiste à admettre que le travail compensé et le travail non compensé produits pendant un certain temps dans une partie d'un système traversé par des courants fermés, uniformes, constants, invariables de forme et de position, ont respectivement la même valeur que si, toutes les charj^es du système éfant immobiles, on déplaçait virtuellement une charji^e électrique éj^^ale à celle que transporte le courant. Cette hypothèse, qui fait rentrer dans l'électrostatique l'étude des courants fermés, constants et immobiles, est implicitement admise, ou remplacée par une hypothèse équivalente, dans tous les travaux théoriques dont cette étude a été l'objet.

Entin la quatrième hypothèse, obtenue en généralisant la loi expérimentale de Joule, consiste en ceci : le travail non compensé produit pendant l'unité de temps dans une portion quelconque d'un circuit linéaire parcouru par un courant fermé, uniforme et immobile, est égal au produit de la résistance de cette portion du circuit par le carré de l'intensité du courant.

Nous avons vu que ces hypothèses permettaient d'éclaircir quelques-unes des difficultés que présente l'électrostatique. Il resterait à montrer comment les principes qu'elles expriment doivent être complétés lorsqu'on pénètre dans le champ de réleclrodynamique; mais ce champ est si vaste que nous sommes obligés de le laisser en dehors de nos recherches.