DEUXIÈME CHAPITRE

Les différents procédés d'extraction de l’iode que nous venons de décrire au chapitre précédent ne visent que le traitement des solutions obtenues par lixiviation des salins d’algues marines, ou par diffusion des algues elles mêmes.

Cette dernière! méthode n'a:pas encore reçu d’application industrielle. Elle nécessite en effet la mise en œuvre d’un volume d’eau considérable, et, quelle que soit la durée de la diffusion, on ne peut extraire des algues que la moitié environ de l’iode qu’elles renferment l’autre moitié étant énergiquement retenue par la matière organique.

Les tableaux suivants qui représentent la moyenne d'un grand nombre d'analyses industrielle montrent les pertes d’iode dans lacombustion des algues en fosses :

1000 kg 1000 kg carbonises renferment en fosses donnent Laminaria eau 250 kilos charbon 160 kilos Cloustoni sels solubles renfermant et Flexicaulis depotasse175kg. sels solubles 80 kilos séchées à l'air et de soude. dont dont | surles dunes Iode 3 kilos Iode 1 kg 500 Malère organi- et sels de potasse

- que 600 kilos en K?20 5» kilos

HaTO ee

On voit que par le procédé grossier de com— bustion en fosses la perte atteint 50 °/, de l’iode: mis en œuvre.

Ce sont ces résultats déféctueux quinous ont. conduits à rechercher de nouveaux procédés industriels que nous allons exposer au cours de ce chapitre. ; |

L'iode dans les plantes marines

‘ Etat actuel de la question LEA ‘ - Tous les végétaux marins renferment de l’iodemais en quantité variable selon les espèces.

On ne connaît pas encore très bien la nature de la combinaison de l’iode dans les algues marines.

ke Van Ittalie affirme avoir trouvé des iodures. alcalins dans les fucus, par contre Aundeshagen prétend que l’iode serait lié dans les algues à une. matière albuminoïde et dans une combinaison peut-être analogue à l'iodospongine ou peut-être même à la thyroïodine isolée par Baumann de la glande thyroïde, mais c’est une hypothèse qui reste à vérifier. ; Weiss, de son côté, a constaté que dans le fucus vésiculosus, l'iode est sous forme organique et.

PTE

que la recherche se fait bien par fusion avec le salpêtre et la potasse. Ostwald a fait aussi quel: ques recherches sur la nature de la combinaison de l’iode dans les algues. Après hydrolyse tout l’iode de l’algue passe, selon lui, à l’état d’acide iodhydrique. Il n’a pas trouvé d’iode sous forme organique, du moins après hydrolyse.Si au lieu de lachaleur, on fait une macération à #roid dela plante -dans une solution alcaline faible, le quart de l’iode entre en solution mais sous forme d’iodure exclusivement.

Kylin, de son côté, examinant les solutés al-

-__cooliques obtenus par extraction de Laminaria

-cloustonii en vue d'y déterminer les espèces de su- -cre, y trouve l’iode à l’état d’iodure, qui devait donc exister primitivement dans l’algue, car on ne peut supposer, dit-il que dans les opérations décrites d'extraction et de purification, on ait pu transformer l’iode organique en iodure.

Deux chimistes japonais, Yusuru Okuda et Toku Eto, opérant sur des extraits frais d'Eklonia bicyclis ont constaté que l’iode n’y existe qu’en minime proportion à l’état d’iodure, il s’y trouve à l’état de combinaison organique non albuminoïde. Gette combinaison serait soluble dans l’eau, l’alcool fort, les acides, les alcalis dilués. Elle est décomposée par l’acide sulfurique concentré et par la soude caustique, ainsi que par les mi- «eroorganismes, mais ces auteurs n’ont pas trouvé

dans les algues d’enzymes capables de déterminercette décomposition. . | . Lorsque les algues sont détachées des rochers et cessent de végéter, la plus grande partie de l’iode qu’elles renferment se diffuse, d’où il résulte que lorsqu'elles sont jetées par la mer surle rivage, elles cessent rapidement d’être utilisées avec avantage pour la préparation de l’iode.

Mesdemoiselles Lelièvre et Ménager ont donné une méthode de dosage simultané de l’iode minéral et organique dans les algues. Gette méthode consiste à brûler les algues dans un tube à combustion traversé par uncourant d'oxygène, en présence d’une toile d'argent qui fixe l’iode libéré, les. gaz sont recueillis à la sortie du tube et analysés à.

-part. Le traitement des cendres se fait par lés procédés usuels ; quant à l’iodure d’argent, il est oxydé: électrolytiquement en acide iodique (anode de platine, toile d’argent iodée à la cathode, solution d’acide sulfurique à 1 °/, 4 volts,2/10° d'ampère),et la solution réduite par SO? est alcalinisée,concentrée et l’iode est doséaunitrite,au tétrachlorureet à l'hyposulfite. En appliquant cette méthode à des échantillons de Laminaria Flexicaulis, récoltés en février et mars, On trouve qu'iln’existe pas dans la plante de combinaison organique iodée volatile:

Robertson a signalé la présence de l’inde libre dans une petite algue « Bonnemaisonia Asparagoides », il a observé en effet que du papier amidonné

RE Le

posé sur cette algue bleuissait. suivant ses contours. Ilexpliquait ce fait de la manière suivante:

. L'algue contient del’iode, quand ‘ellé meurt il est libéré et colore l’amidon du papier.

‘Cette même remarquea été faite par Golenkin qui a, en plus, prouvé que la coloration bleue ne venait pas de la plante entière, mais de certaines cellules très réfringentes qui couvrent particulièrement les parties jeunes et les cystocarpes.

D’après cet auteur, les cellules forment chacune une vacuole contenant de l’iode libre ou une combinaison colorant l’amidon.

Kylin à pu confirmer les données de Robertson et Golenkin. Il a démontré que « Bonnemaisonia » renferme une grande quantité de « cellules » vésiculaires » (Blazenzellen) et qui sont les points où apparait la coloration bleue.

On observe au mieux ce phénomèneen mettant un petit fragment d’algue dans une goutte d’amidon soluble et en recouvrant d’un verre de montre.

Au microscope on peut alors observer l’éclatement des cellules, le contenu qui en sort colore l’amidon en bleu.

Ces cellules semblent doné renfermer une combinaison d’iode très labile.

La même chservation a été faite par Kylin luimême sur « Spermothamnium Roseolum ».

On ne connait rien de certain sur la signification de ce phénomène. Selon ÆXylin ce serait un

ef 2

moyen de défense contre les:petits crustacés herbivores.

D'après Freundler la Laminaria Flexicaulis se distingue de la Laminaria Cloustonii en ce sens. que très rapidement après la récolte il y a diminution notable du taux d’iode, alors que la dernière. ne manifeste pas ce pliénomène. L’iode dosable se trouve à l’état minéral. Il Ya une constance de concentration de cet iode dans le liquide physiologique de l’algue, cet équilibre est en relation avec la température, et la salinité de l’eau de mer est invaviable pour un lieu déterminé. Lorsque les algues sont sorties de la mer, leur teneur en iode peut s’élever ou s’abaisser. Les diminutions s’observenten été et varient avec l'intensité de la lumière. Il est possible que sous l'influence de la lumière une partie de l’iode minéral se transforme en un composé. volatil.

Dans une autre note, lé même auteur montre que ces plantes, maintenues, après arrachement, dans l’eau de mer, présentent une teneur en iode constante, mais si on les conserve dans certains milieux fluorés, leur teneur en iode augmente, malgré que leur analyse ne décèle aucune substance susceptible de donnerde l’iode. Il en tire cette con-. clusion que l’iode est fabriqué dans les laminaires par synthèse sous l'influence d'actions diastasiques qu'il reste à déterminer.

D’après le même auteur, la teneur en iode des.

ee: (NUS

lames fraîches de Laminaria Flexicaulis d’une même région est sensiblement la même pour une époque déterminée,de plus si on conserve les lames dans des conditions excluant tout apport extérieur, le taux initial de l’iode peut subir des variations qui sont limitées par une valeur constante.

Des éxpériences ayant pour but de déterminer les facteurs qui interviennent dans ce phénomène ont porté sur la fronde et le stipe, séparés tantôt au-dessus, tantôt au-dessous de la zône stipo-frontale. Les échantillons, maintenus à l'abri de la lumière directe, ont été enfermés de suite dans des flacons à bouchons rodés, puis additionnés d’eau de mer, d’eau de mer et de KCI,d’eau de mer et de NaF, d’eau douce et de bisulfite de chaux, ou encore conservés seuls. Les essais ont été faits sur Laminaria Flexicaulis récoltée aux grandes marées de février, mars et avril.

Pour les lames, le taux initial d'équilibre en ce -qui concerne l’iode, est plus faible qu’en automne ; il s’est maintenu constant sans limite de durée chez les échantillons conservés dans la saumure de mer et de KCI. La variation et la teneur en iode a toujours lieu dans le sens de l’accroissement;elle peut aboutir, après un temps suffisant, àune valeur sensiblement constante pour une même époque. La vitesse de la variation dépend surtout du milieu dans lequel on conserve l’algue. Le chauffage brusque et prolongé à 100° de l’algue stabilise le taux

| LEO Pa

initial, tandis qu’un chauffage modéré et court sem— ble favoriser l'accroissement. La présence du pigment brun favorise la stabilisation, sa destruction est presque toujours corrélative de la montée.

Pour les stipes les variations sont moins régulières, les stipes se comportent en général comme les tissus anciens. L'influence du mode de sectionnement est caractéristique, la zône stipo-frontale. tend à ralentir la montée où même à l’empécher, elle constitue donc pendant la repousse une région d’inversion du phénomène.

Freundler pense que les variations analytiques. de l’iode relèvent d’une modification temporaire, progressive et réversible des propriétés de ce métalloïde. On ignore encore la nature de cette modification, mais on peut l’accélérer ou la ralentir en modifiant le traitement des algues après la récolte.

Les recherches de cet auteur semblent démontrer qu'il existe dans les algues‘un-ferment de nature spéciale, thermolabile, capable de réaliser la. synthèse de l’iode sous des influences extérieures. bien déterminées.

Les alques marines todifères— Trois espèces.

de Laminaires sont utilisées,à l'exception de toutes, autres, dans l’industrie de l’iode.

Nous les citons dans l’ordre où on les rencontre du niveau des plus hautes marées, à l'étage des. plus basses mers :

1° Laminaria Saccharina.

RO OMR

2° Laminaria Flexicaulis.

3°/ Laminaria Cloustoni.

Ces algues sont fixées au sol par de solides crampons, d'autant plus résistants qu’elles ont à se défendre contre des courants plus violents et contre l'assaut des vagues au cours des tempêtes.

Il est remarquable de constater que la teneur en iode de ces végétaux croît lorsqu'on se dirige vers le Nord, et qu’elle varie également dans le. même sens que la teneur en polysaccharides complexes de leur contenu cellulaire (G. Chamagne).

Malgré leur organisation rudimentaire, les algues marines sont capables de faire un choix entre les matières salines contenues dans le milieu où elles végètent, bien ‘que certaines substances. n'y existent qu’en quantité si faible qu’elles échappaient jusqu'alors à l’analyse. C’est ainsi que Cornec à pu récemment par la méthode spectrographique dûe à Urbain, reconnaître la présence de 19: corps simples dans les cendres de laminaires, parmi lesquels le germanium, l’antimoine, le glucinium, le titane, le tungstène, le vanadium, n’avaient encore été signalés ni dans les plantes marines ni dans les eaux de la mer. Ces plantes concentrent donc les sels qu’elles empruntent à des masses d’eau considérables, grâce au renouvellement incessant du milieu où elles sedéveloppent et végètent,et ceci par le seul moyen de leurs frondes.

L'élément prédominant dans l’eau de mers.

Nas UNIES

‘étant le sodium on serait tenté de croire que les algues renferment principalement des combinaisons sodiques, or on constate qu’il n’en est rien et -que les cendres de ces végétaux renferment surtout des composés du potassium.

La Laminaria Saccharina possède une lame darge jaune foncé, bordée d’une fine collerette dentelée, et portée par un stipe court et de petit diamètre. Cette variété remonte jusque dans la zône des fucus où on la rencontre à l’état sporadique. Ses cendres renferment environ 8 millièmes d’iode.

La Laminaria Flexicaulis vit dans une zône plus basse, son stipe est long, conique et fusiforme, lisse, la lame large, couleur olive comme le stipe mesure de 0 m. 50 à 3 mètres, elle est recouverte -d’un enduit visqueux. C’est une des meilleures variétés pour la préparation de l’iode. Ses cendres en renfermant en moyenne 12 millièmes.

La Laminaria Cloustoni occupe le niveau le plus bas des marées. Ses lames sontépaisses.rugueuses, -de couleur brune, plus courtes que le stipe. Ce dernier est rigide, rugueux, recouvert le plus souvent -d’épiphytes. C’est l’espèce la plus riche en iode. Ses cendres en renferment jusqu’à 16 millièmes.

Les lames de Cloustoni se renouvellent cha- ‘que année pendant la saison froide, les lames an- -Ciennes sont rejetées à la côte et recueillies princi- ‘palement pour les besoins agricoles. On les désigne

5 | FAT (Au pee

CRE a

sous le nom de goëmon d’avril ou quelquefois de- « mantelet ».

Le goëmon d’épave ou de dérive rejeté par les. tempêtes à la côte est utilisé aussi pour la fabrication du salin. Il donne un produit de qualité très. inférieure, sauf cependant lorsqu'il s'agit de goëmon venu à la côte pendant la période d'hiver. qui. est composé de laminaires très riches en iode.

Les goëmons séchés en vue de la fabrication de. la soude renferment encore 25 à 30 °/, d’eau. Ils. sont souples non cassants et recouverts habituellement d’une fine poussière blanchâtre constituée: en grande partie par de la mannite.

Leur teneur en iode, que nous donnons ci-contre, est la moyenne des résultats d’un certain nombre d'analyses effectuées par nous-mêmes sur des. échantillons prélevés en toutes saisons entre le Sillon du Talbert dans la Manche, et l’Archipel des. Glénans dans l'Océan et séchés sur les dunes, sans. précautions spéciales. |

Eau Iode Laminaria Saccharina. 25 °/, 016 » Flexicaulis. 25 °/, QE » Gloustonm. 29 °/; CDR

D’après une statistique officielle des pêches. maritimes la récolte des goëmons à iode sur les cû tes de Bretagne s’est élevée en 1920 à 902.088 mé-

tres cubes, en 1921 à 840.100 mètres cubes, en:

L'are) a

1922 à 817.832 mètres cubes, en 1923 à 992.166 mètres cubes.

Le mètre cube de goëmon frais pesant 450 kgs, il a donc été récolté environ 450.000 tonnes d’algues à iode au cours de l’année 1923, représentant 100.000 tonnes de goëmon sec renfermant 200 à 290 tonnes d’iode au minimum.

Or la production d’iode des usines côtières n’a pas dépassé, au cours de la même année 90 ionnes.

La dispersion de l’iode est donc très grande, de la mer au consommateur.

Les causes de pertes sont multiples ; d’abord le séjour des algues sur les dunes. Entassées sans précautions spéciales, elles sont soumises à l’action de la pluie, des embruns et de la rosée qui dissolvent etentraînent une grande partie des sels minéraux.

La combustion des algues en fosses, à tempé-

rature élevée entraîne par volatilisation une partie notable des iodures. Enfin les soudes renfernient le plus souvent des quantités importantes de sähistet de pierres ajoutées frauduleusement dans {a sse en fusion. La silice élimine alors une pa M

portante de l’iode.

Le mauvais appareillage des usines ‘de 1 côte quiemploient encore les vieilles méthodes di: début doit être considérée comme une des principales causes du rendement défectueux de cetle industrie.

Il en résulte que nous devons demander ?: lAn-

MES A ARE \ gleterre le surplus d’iode que nous sommes incapables de produire, même en temps de paix, et que nous payons avec de l’or.

De tous temps cependant les chimistes ont recherché les moyens d'améliorer les procédés d’extraction de l’iode et d’en modifier avantageusement les rendements.

Parmi ces derniers, Herland en France, James Hendrick en Angleterre se sont efforcés de chiffrer les pertes d’iode entraïnées par la combustion des goëmons en fosses. |

Herland à surtout démontré l’action néfaste du sable siliceux. Il a carbonisé deux lots égaux d'un même goëmon l’un privé de sable, l’autre en présence de sable des dunes. Il a consigné dans la table ci-contre lesrésultats de ses essais, quin’ont cependant qu’une valeur relative, l’auteur ayant omis de signaler un facteur important, la tempéra-

ture.

Cendres de goé- Cendres de

Fe mon sans sable goemon avec

Contenance en sable. Conteiode nance en iode.

AnAntealCination ee 46.1 TO Après calcination de 15 min 3.3 °/ Ua » » DUT MURS RCE (x » » l'heure. Ge Due ; ; AL 25% 0,750 °%,

De plus récentes expériences d’/Zendrick sur des échantillons de Kelp préparé par des soudiers

Mure

écossais en 1914 et 1915 ont montré que la potasse: vvartait de 51490227 96° 'etdl'iode dé DT0 7);

c. 0 / AO

Il a de plus constaté que les échantillons les. moins riches en iode étaient précisément ceux qui

renfermaient le plus de matière siliceuse.

Les procédés utilisés en Angleterre pour la fabrication du salin (Kelp en anglais) sont, comme.

nous l’avons vu, les mêmes que ceux pratiqués en

France.Cependant d’après Séan ford,le produit écossais serait plus riche parce que préparé à plus basse. température. C’est pour cette même raison que les.

Kelps de Guernesey sont encore de meilleure qualité.

En 1898, le Board of Agriculture and Fischeries.

avait publié un tract de propagande destiné aux

goëmoniers Irlandais. Cette brochure rédigée sous. la forme d’un guide pratique leur faisait connaître.

par l’image, les espèces d'algues les plus avantageuses. On y indiquait en détail la façon de cons-

truire de petits fours individuels. D’après la bro-

chure, on obtenait à l’aide de ces fours, une quan-

tité double de Kelp pour une même quantité de.

goëmon.

Malgré cela la vieille méthode des fosses a per— sisté jus qu'ici,et les goëmonniers Zrlandais à l’ins-

tar des soudiers bretons continuent à se livrer comme autrefois à un véritable gaspillage de l’iode.

Stanford, chimiste anglais qui, à la fin du siècle dernier a consacré toute sa vie à la mise au

Pas Ts

point industrielle d’un procédé de traitement des algues marines, sans d’ailleurs y parvenir, évaluait à 10.000 tonnes anglaises, la soude produite sur les côtes de l’Angleterre au cours de l’année 1860- 61, correspondant à 200.000 tonnes de goëmon frais brulées, quantité qu'il estimait insignifiante par rapport aux masses énormes rejetées sur la côte et inutilisées. Aussi cherchait-il à améliorer les procédés de fabrication du salin et à les rendre moins intermittents. Il avait proposé un procédé qui pouvait fonctionner en toutes saisons et permettait par conséquent d'utiliser les quantités énormes de goëmons venues comme épaves à la côte pendant la saison d’hiver.

. Dans ce procédé, les algues étaient distillées dans des cornues de fonte chauffées au rouge som-

bre etles produits de la distillation étaient conden-

sés.

On obtenait ainsi un gaz d'éclairage, du goudron, du carbonate et de l’acétate d’ammoniaque, de l’acétone, de l'alcool méthylique. Dans les cornues, on trouvait un charbon poreux donnant à là lixiviation une liqueur limpide, incolore, exempte de sulfures et renfermant tout l’iode des algues. De plus, le charbon résiduaire est doué d’un grand pouvoir d'absorption et de décoloration ;il est meilleur marché que le noir animal, et constitue un agent de désodorisation de premier ordre.

La Sociéty of Arts devant laquelle Stanford

met AE

lut son mémoire, vota des félicitations et des remerciements à son auteur.

Stanford qui avaitpris un brevet en France et en Angleterre, en céda l'exploitation à la Britich Seawed Cy : il dirigea lui-même la construction des usines de Tiree et Uist, mais il ne parvint pas à industrialiser son procédé.

Lecharbon obtenu possédait un tel pouvoir d'absorption qu’il ne pouvaitêtré lixivié qu’à l’aide d’une quantité d’eau si considérable que la concentration en devenait troponéreuse.

Il est juste de dire que Stanford n'avait pas alors à sa disposition le matériel perfectionné de la grande industrie chimique d'aujourd'hui.

En France, vers l’année 1860, deux ingénieurs français, MM. Pellieux et Mazé-Launay avaient installé des fours spéciaux sur divers points de la côte, immédiatement au dessus du niveau des plus hautes mers, pour y pratiquer l’incinération rapide des énormes quantités d'algues rejetées par les tempêtes comme épaves au cours de l’hiver. Mais sous l’action combinée de la chaleur et des sels. les grilles métalliques des fours entraient en fusion, autre inconvénient plus grave, les flammes dégagées constamment du sommet des cheminées étaient souvent prises par les marins pour des feux réglementaires et l’administration de la marine dût en interdire l'emploi. "

On peut voir encore sur la côtedes vestiges de

-ces installations dont les cheminées au trois-quarts démolies servent maintenant d’amer aux marins, notamment dans l’Archipel des Glénans, près de Pont-Aven à l’Ile Verte et à Lampaul-Plouarzel.

Depuis cetté époque de nombreux dispositifs de fours ont été proposés, tant en France qu’à l’étranger,en vue de la combustion rationnelle des algues mais aucun n’a donné les résultats que les inventeurs en attendaient, des inconvénients graves s'étant révélés dès le début en limitèrent rapidement l'emploi.

Les recherches auxquelles nous nous sommes livrés dès 1911 et au cours de la guerre, dans le but de réaliser le traitement rationnel des algues marines ont abouti à la mise au point de deux techniques industrielles, nouvelles, dont la description suit : |

Méthodes de Chamagne

1° Méthode.— Cette méthode comprend :

1°/ La Carbonisation des algues

2°/ Le traitement descharbons

3°/ L’évaporatiôn des lessives

4°/ La séparation de l’iode.

Carbonisation des Alques. — La carbcnisation des algues a lieu dans des fours spéciaux