PASSSAGE DES FORMES AMORPHES AUX FORMES CRISTALLISÉES

Dans la nature, les varié- CRISTALLISATION tés cristallisées fibreuses,

DE LA SILICE telles que la calcédoine, pa- PRÉCIPITÉE raissent avoir pour origine la silice amorphe gélatineuse, formée par voie humide ; Mügge admet que la calcédoine provient de l’hvdrogel et non pas de la silice en sblution.

Dans les laboratoires, on a d’ailleurs transformé, depuis longtemps et par des moyens divers, la silice précipitée en silice cristallisée ; suivant les conditions expérimentales, on a abouti à la calcédoine, au . quartz ou à la cristobalite.

H. Le Chatelier, en chauffant sous pression un magma de silice gélatineuse et de carbonate de soude, a obtenu une masse durcie et des cristaux trop petits pour être identifiés ; Kônigsberger et Müller, par une méthode analogue, sont arrivés à la calcédoine avec des solutions concentrées et au quartz avec des solutions étendues.

Le passage de la silice précipitée au quartz, par voie humide, a été réalisé par chauffage, aux environs de 300° — 400", de silicate alcalin et d’eau (Daubrée), de silice gélatineuse en présence d’acide carbonique (de Sénarmont), de potasse (Friedel), de fluorure de bore (Chroutschoff), de silicate de soude (Spezia). Ona également obtenudu quartz par voie sèche, en chauffant la silice précipitée en présence de tungstate de soude, de phosphates alcalins, de chlorure ou vanadate de lithium (Hautefeuille), de molybdate de soude (Parmentier), de chlorure de lithium (Margottet). Enfin, plusieurs des expérimentateurs précédents ont remarqué que, si la température esttrop élevée, onarrive, non plus au quartz, mais à la tridymite ou à la cristobalite.

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Sous l’action de la chaleur seule, en l’absence de minéralisateurs, la cristallisation de la silice précipitée est beaucoup moins facile. Au bout d’un mois de chauffage à une température au plus égale à 900°, Day n’a constaté aucune modification ; Endell et Rieke ont eu le même résultat négatif entre 900° et 1.000° ; mais à 1.450°, ils ont observé une transformation intégrale en cristobalite. Les travaux récents, déjà cités, de Kyropoulos et de Braesco confirment avec la plus grande netteté la formation de cristobalite par chauffage de la silice précipitée entre 1.100° et 1.300°.

Il est à remarquer qu’à 1.000°, lequartz accuse déjà un commencement de transformation en cristobalite. L’inertie de la silice précipitée, à la même température, s’expliquerait, d’après Endell et Rieke, par la règle de Tammann. : Si la forme instable possède un plus grand volume spécifique et une plus faible chaleur de fusion, la modification est paresseuse ; elle est au contraire facilitée, si le volume spécifique et la chaleur de fusion des phases sont en relation inverse. La silice amorphe a précisément une chaleur de fusion nulle et de plus un volume spécifique plus grand que la cristobalite; le quartz a au contraire un volume spécifique inférieur à celui delà cristobalite.

La formation de cette dernière aura donc lieu, avec le quartz, à température plus basse qu’avec la silice précipitée.

Dn sait que la silice fon- CRISTALLISATION due reste en surfusion et

DE LA SILICE ne cristallise pas ; en se VITREUSE refroidissant, elle conserve

l’état amorphe et prend par conséquent l’état vitreux. La silice vitreuse refroidie est très dure, mais on ne peut pas dire qu’elle est solide : elle n’a pas restitué sa chaleur de fusion et elle doit être considérée comme un liquide d’une extrême viscosité. Le terme de silice fondue sous lequel on désigne parfois le verre de silice n’est donc pas impropre ; il prête seulement à l'équivoque, en suggérant l’idée d’une substance liquide ou tout au moins pâteuse.

La silice vitreuse peut revenir à l’une quelconque des trois variétés cristallines : c’est le phénomène de la dévitrification. Maisla cristallisation du quartz, de la tridymite ou de la

cristobalite ne se fait pas avec la même facilité et on a constaté des différences profondes dans les conditions qui régissent chacune des modifications.

L’action de la chaleur SILICE VITREUSE » — » seule, sans intervention

CRISTOBALITE de catalyseur, suffit à

transformer la silice vitreuse en cristobalite : la température à

laquelle commence le changement de forme paraît être supérieure à 1.000°, comme pour la silice précipitée. La vitesse de transformation dépend de la température, de la grosseur des grains, de la durée du chauffage et aussi de la pureté de la silice vitreuse ; la modification peut être complète par un séjour de quelques heures à 1,500°.

La formation, relativement si facile et si rapide, de cristobalite est le seul mode de dévitrification des objets en verre de silice, qui ait été observé jusqu’ici, à l’occasion de leur emploi.

Ce phénomène est d’une extrême importance, puisqu’il a pour résultat de faire disparaître les propriétés particulières que possède le produit et qui sont la base de ses applications scientifiques et industrielles. On examinera ultérieurement, à ce point de vue spécial, les causes qui activent la dévitrification, les moyens de la retarder et les inconvénients qu’elle présente.

On ne connaît pas encore de façon-certaine la limite supérieure de température, à laquelle la silice vitreuse cesse de fournir de la cristobalite, Fenner admet que c’est précisément le point de fusion de la cristobalite ; cette dernière, tout en prenant naissance aux environs de 1.000°, serait au contraire instable par rapport à la tridymite jusqu’à 1.470° et par conséquent la formation de cristobalite à des températures inférieures à 1.470° aboutirait toujours à la tridymite, si on laisse à l’état d’équilibre le temps de s’établir.

H. Le Chatelier croit aussi que la cristallisation rapide de la silice fondue donne d’abord de la cristobalite : mais il ne lui paraît pas encore démontré que la cristobalite ne soit pas, à toute température, métastable par rapport à la tridymite et que par suite cette dernière ne soit pas l’étape définitive de la transformation, une fois l’équilibre atteint.

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La cristallisation du SILICE VITREUSE — * verre de silice à letat

TRIDYMITE de tridymite a été ob-

servée dans la nature.

Lacroix, en décrivant les formes volcaniques de la lechateliérite, signale que, si les enclaves quartzeuses ont été englobées dans une coulée ou un filon dont le refroidissement a été lent, le verre de silice naturel est souvent plus ou moins transformé et généralement en tridymite. H. Le Chatelier a étudié un cas très caractéristique, où le refroidissement lent de cristal, fondu à 1.350° et maintenu pendant vingt jours au voisinage de 800°, a donné des cristallisations très nettes de tridymite, sans cristobalite.

La transformation, dans le laboratoire, de silice vitreuse en tridymite est aisée à reproduire, à condition qu'on ait recours à des minéralisateurs. Ainsi Day et Shepherd ont obtenu de la tridymite, en chauffant au-dessus de 800° du verre de quartz en présence de chlorure de potassium et de lithium. Brun a formé en onze heures des cristaux hexagonaux de tridymite, en soumettant le verre de silice à l’action de vapeurs de chlorures alcalins, à une température supérieure à 800° et inférieure à 1.000°.

On pourrait multiplier les exemples. Ils montrent tous que la tridymite prend facilement naissance, en présence de catalyseurs, au-dessus de 800° et pu-dessous de 1.500°. Cette constatation concorde avec l’assertion de Fenner, pour qui le verre de silice se convertit en tridymite, avec ou sans catalyseur, entre 870° et 1.470°.

On n’est pas encore SILICE VITREUSE » — ► arrivé, semble-t-il, à QUARTZ transformer lasilice

vitreuse en quartz, par l’action de la chaleur seule: l’influence accélératrice des minéralisateurs paraît ici indispensable.

Lacroix a constaté que, lorsque la cristallisation de la lechateliérite s’est effectuée à température relativement basse et que l’action du temps a pu longuement s’exercer, il s’est formé du quartz: c’est pourquoi le verre de silice, si fréquent dans les laves tertiaires ou, modernes, ne se rencontre pas dans les roches éruptives anciennes, qui sont généralement quartzi liées.

Artificiellement, il est impossible de transformer la silice vitreuse en quartz, si la tempé-

rature dépasse 800°, suivant Day et Shepherd, ou 870°, suivant Fenner; ce point paraît bien établi.

A 760°, Day et Shepherd ont obtenu du quartz en chauffant du verre de silice avec les chlorures de potassium et de lithium ; entre 700 et 750°, Brun a produit également du quartz, à l’aide de vapeurs de chlorures alcalins; enfin à 300° seulement, mais en présence d’eau et de fluorure d’ammonium, Endell a transformé la silice vitreuse en une masse cristalline fibreuse, possédant les propriétés optiques du quartz.

FUSION DU OUARTZ

Le point de fusion d’une substance pure est ordinairement défini comme la température à laquelle la substance passe de l’état solide à l’état liquide. Cette définition est parfois en défaut, en particulier dans le cas de la silice. Aussi considère-t-on plus exactement le point de fusion comme la température à laquelle la forme cristallisée et la forme amorphe de la substance sont en équilibre; ce dernier n’est détruit, dans un sens ou dans l’autre, que si l’on fournit ou si l’on retire au système une quantité suffisante de chaleur.

Il résulte de là que le point de fusion peut être caractérisé de trois manières différentes :

1° Variation d’état (solide ou liquide).

2° Variation de structure (cristalline ou amorphe) ;

3° Variation d’énergie (absorption ou dégagement de chaleur).

Or, un des caractères essentiels de la silice est sa grande viscosité : au voisinage de son point de fusion, elle est pâteuse et, à des températures même bien supérieures à ce point de fusion, elle est encore très visqueuse. C’est là une constatation courante chez tous ceux qui traitent au four électrique des charges où entre la silice. Si rapidement que l’on relève l’électrode, on ne voit jamais couler la silice adhérente à son extrémité inférieure ; on peut seulement étirer des lils fins, qui témoignent d’une viscosité encore considérable, malgré la température extrêmement élevée qui règne dans la zone de travail du four. Day et Shepherd ont essayé de surchauffer la silice sous une pression de 35 atmosphères, dans l’espoir qu’elle devien drait assez fluide pour s’affiner à la façon du

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verre ordinaire : bien que la température eût été poussée beaucoup plus haut que le point de fusion, la viscosité est restée presque la même.

On voit de suite ce qu’il faudra penser des trop nombreux brevets, pris pour la fabrication du verre de silice et basés sur la fluidité du produit qui pourrait être coulé, affiné, décanté, etc.

On voit aussi qu’il ne saurait être question de déterminer le point de fusion par le premier moyen indiqué plus haut: appréciation visuelle de la lluidification ou même simplement de l’affaissement de l’échantillon. C’est lui cependant qui a été le seul employé jusqu’à ces dernières années ; ainsi s’expliquent les écarts considérables qui existent entre les résultats des expérimentateurs.

Au moment où le passage à l’état amorphe est effectué, la silice conserve pour ainsi dire sa dureté. Il y aura donc en somme deux températures de fusion à considérer: l’une, théorique et la seule exacte, correspondant à la transformation réversible de la silice cristallisée en silice amorphe, l’autre, pratique, correspondant au ramollissement de la silice amorphe, nécessaire et suffisant pour les besoins techniques. Par suite de la faible variation de viscosité au voisinage du point de fusion, il peut y avoir une différence de plusieurs centaines de degrés entre les deux températures ainsi définies.

D’ailleurs la silice fond avec une grande lenteur et paraît posséder un intervalle de fusion qui dépend de la vitesse ou de la durée du chauffage. Comme l’ont judicieusement fait remarquer I)ay et Sosman, il faut distinguer entre les substances pures, qui fondent lentement (telles que le quartz, l’albite, l’orthoclase) et les mélanges ou solutions solides. Pour ces dernières, l’intervalle de fusion correspond réellement à un intervalle de température ; pour les premières, il est apparent et se rapporte seulement au temps, mais son existence peut être la source d’erreurs expérimentales.

Le troisième moyen de détermination, basé sur l’examen de la variation thermique; permet de construire la courbe d’éehauffement et par suite le palier de fusion; mais il est encore difficilement applicable à la silice. Il ne donne de bons résultats qu’avec les pyromètres thermoélectriques qui enregistrent automatiquement le phénomène calorifique. A partir de 1.500 à

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1.6001, c’est-à-dire au voisinage du point de fusion de la silice, il faut abandonner les couples thermo-électriques et se servir de pyromètres à radiation, dont la précision est bien moindre.

Aussi le deuxième moyen est-il celui qui s’applique le mieux au cas de la silice et a-t-il été employé, depuis quelques années, aux mesures de précision. I! consiste à faire une série d’expériences à des températures très rapprochées et graduellement croissantes, en réalisant chaque fois l’équilibre calorifique. Lorsque l’examen optique décèle, sur un échantillon, la variation de structure, on «n conclut que le passage à l’état amorphe s’est produit à une température comprise entre celle à laquelle a été porté l’échantillon et celle de l’échantillon immédiatement précédent.

Comme dans l’industrie du verre de silice, on prend toujours comme matière première des produits quartzeux, la fusion du quartz est la seule à envisager au point de vue de la fabrication.

La température intéressante à connaître sera celle, bien supérieure au point de fusion vrai, à laquelle le produit sera suffisamment ramolli pour être travaillé.

On a rassemblé dans le tableau ci-dessous les résultats obtenus par divers expérimentateurs et on les aclassés, dans la mesure du possible et suivant les indications souvent trop vagues figurant dans les mémoires, en trois colonnes, correspondant respectivement au point de passage quartz-silice amorphe, aux premiers symptômes visuels de fusion, enfin à la fusion pâteuse.

Auteur.

Etat

amorphe.

Début de fusion.

Fusion

pâteuse.

Observations.

Austin (1899)

Brun (1902)

s’arrondit en

Hempel (1903)

boule.

devient mou

Heraeus (1903)

plastique à

Doelter (1905)