ACTION DES ACIDES ET DES ALCALIS

liqueurs acides. J'ai eu occasion d'examiner, il y a une vingtaine d'années, des bouteilles à vin de Champagne, en apparence d'une bonne fabrication, mais en réalité tellement mauvaises que le vin s'y altérait profondément au bout de quelques jours : de l'eau contenant seulement 4 7o d'acide sulfurique y produisait du jour au lendemain une épaisse croûte de sulfate de chaux cristallisé et une dissolution de sulfates de fer, d'alumine et de potasse. Cet examen était fait à l'occasion d'une discussion entre un fabricant de vin de Champagne se plaignant des bouteilles /ju'on lui livrait et un fabricant de bouteilles qui attribuait à la mauvaise nature du vin l'altération que le liquide de son client subissait si rapidement dans les vases qu'il lui avait fournis.

Ce verre, dont j'ai conservé un échantillon trèsaltéré, est ainsi composé :

Silice 64,56

Chaux 18,20

Alumine 10,43

Protoxyde de fer 1,86

Magnésie 0,51

Potasse 1,37

Soude 13,07

La forte proportion de ces bases multiples explique Faction énergique que les acides les plus faibles exercent sur ce verre.

Les objets fabriqués en cristal résistent assez bien à l'action de l'eau et des acides; mais les dissolutions fortement alcalines qu'on conserve dans

des flacons de cristal leur empruntent de l'oxyde de plomb; les sulfures alcalins y donnent toujours à' la longue un dépôt noir de sulfure de plomb. On sait dans tous les laboratoires de chimie avec quelle rapidité se soudent les bouchons rodés à Témeri des flacons dans lesquels on a mis des dissolutions de potasse ou de soude caustique. Cet eOet est dû à la formation d'un silicate soluble alcalin, qui jouit de propriétés adhésives très-marquées.

Obligés de conserver leurs réactifs dans des vases en verre, les chimistes doivent choisir de préférence des flacons en verre peu fusible et exempt de plomb, ainsi que M. Chevreul leur en a depuis longtemps donné le conseil : ils doivent, de plus, porter constamment leur attention sur les matières qui peuvent être empruntées aux vases par les dissolutions dont ils font usage, de manière à ne pas confondre ces substances avec celles dont ils cherchent à constater la présence.

Action de l'acide fluorhydrique sur le verre.

Gravure chimique. — L'acide fluorhydrique exerce sur les silicates une action spéciale qu'on met à profit pour la gravure sur verre. On l'emploie également pour faire, à l'aide de procédés aussi sûrs que faciles à exécuter, l'analyse des difl'érentes sortes de verre.

Le procédé ordinaire pour préparer cet acide consiste à chauQer dans une cornue en plomb une partie de fluorure de calcium pulvérisé et trois parties et demie d'acide sulfurique concentré; l'acide fluorby-

drique, condensé dans un récipient en plomb contenant une cerlaine quantité d'eau, est conservé dans une l^outeiile faite avec le même métal ou en gutta-percha. Le verre à graver reçoit sur une de ses faces un enduit de cire et d'essence de térébenthine, de vernis de graveur ou d'huile de lin siccative. On fait le dessin avec une pointe, comme pour la gravure à l'eau-forte; la transparence du vernis à Thuile de lin en permet facilement le décalquage. Le côté couvert de vernis étant entouré d'un bourrelet de cire, on fait mordre l'acide sur le verre pendant un temps plus ou moins long, selon la profondeur des tailles qu'on veut obtenir. Un lavage à l'eau, puis à l'essence ou à l'alcool, enlève la cire ou le vernis.

Comme l'acide n'attaque que les parties qui ont été dénudées par le burin, le verre de couleur à deux couches permet de produire très-facilement des dessins blancs sur un fond coloré, lorsque ce fond a été protégé par une réserve.

Jusque dans ces derniers temps, la gravure était faite dans les verreries au moyen de meules verticales mues par le pied de l'ouvrier. Ce genre de gravure, qui n'est qu'une sorte de taille, permet de faire des dessins présentant d'autant plus de relief et de modelé que le verre est plus creusé : c'est la gravure artistique. Aujourd'hui, l'industrie verrière est en possession d'un procédé, la gravure chimique^ qui, par la rapidité de sa mise en œuvre, présente des ressources infinies pour la décoration d'une foule d'objets qui peuvent être livrés à très-bas prix ; aussi

6i LE VERRE.

remploi de l'acide fluorhydrique pour graver le verre et les cristaux, longtemps confiné dans les laboratoires, est devenu une opération industrielle très-digne d'intérêt. C'est par ce mode de gravure qu'on décore aujourd'hui beaucoup de cristaux à Baccarat et à Saint-Louis.

On doit à M. Kessler les procédés d'impressioQ et de décalque qui sont employés dans ces établissements, ainsi que la fabrication de l'acide fluorhydrique par des procédés plus pratiques que ceux dont on se servait jusqu'alors. MM. Tessié du Motay et Maréchal ont aussi fait usage de cet acide dans la célèbre manufacture de vitraux de M. Maréchal, de Metz.

MM. Dopter, Â. Gugnon et Bitterlin produisent des glaces et des verres gravés fort employés pour la décoration des devantures de magasins, des cafés, des établissements de bouillon; on s'en sert pour les fenêtres d'escaliers dans les habitations somptueuses, concurremment avec le verre émaillé, dit verre mousseline. Les plafonds lumineux des théâtres Lyrique, du Châtelet, de la Gaité, etc. ont été exécutés par M. Bitterlin.

Pour produire industriellement l'acide fluorhydrique, M. Kessler a substitué à la cornue en plomb des laboratoires un cylindre horizontal en fonte dans lequel on introduit le fluorure de calcium en poudre et l'acide sulfurique. On détermine la densité de l'acide sulfurique au moyen d'un aréomètre en platine. 100 kilogrammes de spath-fluor et 80 kilogrammes d'acide sulfurique concentré produisent 50 à 55 kilogrammes d'acide à âO^ L'acide fluorhydrique

qui se dégage est condensé dans des récipients en plomb, ei expédié dans des vases en gutta-percha. M. Kessier emploie aussi, pour le transport de cet acide, des vases spéciaux composés de deux tonneaux en bois goudronnés, séparés l'un de l'autre par un intervalle dans lequel on coule du bitume.

A Saint-Louis, on prépare l'acide qu'on consomme en quantité assez considérable (environ kOO kilogrammes par mois) au moyen d'une cornue en fonte dont la construction est due à M. Tessié du Motay. Je dois à l'obligeance de M. Didierjean le dessin de cet appareil (f.g. 9).

La cornue est chargée avec un mélange pâteux composé de 100 parties de fluorure de calcium pulvérisé, de 170 de sulfate de chaux et de 200 d'acide sulfurîque à 60' Beaumé. On chauffe jusqu'à ce qu'on ait atteint progressivement la température du rouge sombre. L'acide est condensé au moyen d'un serpentin en plomb entouré d'eau froide et conservé dans des vases de plomb ou de gutta-percha. Lorsque la distillation est terminée, on laisse refroidir l'appareil et on y fait passer un courant de vapeur par le tube en fer a pour chasser les vapeurs acides qui restent encore dans la cornue.

Pbligot, Lt Vtrri. S

Ftg. 9.

Le chapiteau étant enlevé, on retire à la pelle la pâte qui reste au fond de la cucurbite. Le sulfate de chaux a pour effet de préserver la cornue d'une altération trop rapide.

L'acide qu'on prépare ainsi marque 20° au pèseacide : il contient environ 400 grammes d'acide fluorhydrique par litre. Pour la gravure mate, on emploie une dissolution de fluorure de sodium légèrement acidulée.

Le procédé de décalque de M. Kessler a permis d'exécuter la gravure chimique à un prix très-réduit On imprime un dessin sur une feuille de papier mince avec une encre grasse ; cette feuille est mouillée et appliquée sur le verre à graver; l'encre adhère au verre et le papier se détache avec une extrême facilité '.

Le procédé se compose de trois parties principales : !• de la confection de la planche d'impression ; 2° de la fabrication et de l'emploi de l'encre ; 3** du décalque de l'épreuve. La morsure à l'acide n'offre rien de particulier.

Un dessin est fait sur une .pierre lithographique avec du bitume dissous dans l'essence de térébenthine; on verse sur cette pierre de l'acide chlorhydrique qui la creuse partout où elle n'est pas couverte de cette réserve. Lorsque la morsure est suffisamment profonde, ayant 0,5 à 0,75 de millimètre, on nettoie la pierre à l'essence. L'encre avec laquelle on imprime, après avoir été étendue sur la

1. Turgan, Grandes Usines, cristallerie de Baccarat, t. ni,p.309.

pierre, doil pouvoir être coupée par la racle sans laisser des bavures qui saliraient les reliefs. Elle est composée de trois parties de bitume, deux parties d'acide stéarique, et trois parties d'essence de térébenthine. Elle est faite à chaud, en remuant sans cesse, afin de troubler la cristallisation de l'acide stéarique.

Le dessin est imprimé sur un papier pelure glacé qu'on étend sur la pierre; toute la surface de celle-ci a été préalablement couverte avec l'encre, puis raclée de manière à découvrir les parties planes et à laisser les parties creuses bien remplies. Sur la feuille de papier, on pose une feuille de caoutchouc vulcanisé, puis plusieurs doubles de flanelle. La pression est donnée comme dans les presses lithographiques ordinaires; puis l'épreuve est détachée avec soin, plongée pendant quelques instants dans de l'eau froide contenant un quart ou un sixième d'acide chlorhydrique ; quand elle est imbibée, on la passe rapidement à la surface d'un bain d'eau tiède, de manière à ramollir Tencre et à rompre son adhérence au papier.

Pour décalquer, l'épreuve étant appliquée du côté imprimé sur la pièce de verre, on enlève le papier. La morsure au moyen de l'acide fluorhydrique se fait quelques heures après, lorsque l'encre est redevenue bien solide ; les parties où le verre est à nu sont seules attaquées : après cette opération, la réserve est enlevée soit par le frottement, soit avec des essences.

En se servant de planches de métal gravées en taille -douce ou de clichés galvanoplastiques analogues aux clichés d'impression, on obtient des dessins plus fins qu'avec la pierre lithographique.

La morsure du verre se produit dans des cuves en gutta- percha qui résistent parfaitement à l'action de l'acide fluorydrique. Pour les objets plats, on les laisse séjourner dans l'acide pendant un temps plus ou moins long, en les retirant de temps à autre pour constater l'action plus ou moins profonde du liquide corrosif; les pièces creuses, telles que les verres à boire, les globes de lampe, les vases, etc., sont bouchées avec une ou deux pièces de bois arrondies, de diamètre convenable pour clore

l'ouverture; elles sont fixées au moyen d'un mé-

lange de trois parties de résine, deux parties de cire jaune, une partie de suif et une partie de poix noire; c'est la cire à border qu'on prépare en fondant ces matières et qu'on applique comme lut avec les doigts enduits de suif. Chaque pièce de bois est munie à son centre d'une tige qui lui sert de pivot et qui permet, au moyen de poulies et par des transmissions de mouvement, de donner au verre plongé dans le bain acide un mouvement lent de rotation, continué pendant deux ou trois heures, la pièce étant maintenue dans une position oblique.

Les objets en verre gravés offrent des dessins mats ou transparents; dans l'origine, les effets du mat ou du dépoli n'étaient produits que par les anciens procédés de la gravure du verre, c'est-à-dire par la roue de tailleur. M. Kessler est arrivé à obtenir la gravure mate en substituant à l'acide fluorhydrique un mélange de fluorure de potassium ou de sodium et d'acide chlorhydrique ou d'acide acétique très-dilué. On se sert même aujourd'hui

dans ce but de ce dernier acide et du fluorure de calcium artificiel.

Pour la gravure mate, on ne fait pas tourner les pièces dans le bain acidulé : c'est, en effet, d'après M. Kessler, le dépôt de cristaux plus ou moins volumineux de fluosilicates alcalins qui, produisant des interstices, est la cause de la corrosion inégale de la surface du verre; ces cristaux disparaissent ensuite par le lavage. De même que dans la gravure au moyen du sable, cette succession de petits points en relief et en creux produit le mat.

Ainsi qu'on le fait depuis longtemps pour les verres à vitre plaqués, c'est-à-dire formés d'une double couche, l'une incolore, l'autre colorée, la gravure chimique se prête à la décoration des cristaux à deux, trois et quatre couches de verres de couleur superposées, en enlevant une couche par l'acide fluorhydrique et en respectant l'autre ou les autres. L'action plus ou moins prolongée de l'acide permet, en outre, en présence des parties réservées, d'obtenir des dégradations de teintes. Ce mode de décoration a beaucoup contribué à répandre le goût et Fusage des verres gravés dont le prix était fort élevé lorsque la gravure était faite exclusivement par des moyens mécaniques.

Un procédé qu'on doit à M. Dopter permet de reproduire fidèlement des dessins originaux, tels qu'ils ont été faits par la main de l'artiste ; ces dessins, reportés sur la pierre lithographique, sont tirés à la manière ordinaire, à l'aide d'une encre composée de bitume et de cire.

70 LE VEHRE.

Pour préparer une épreuve, on coule sur un papier non collé une substance de la nature du collodion; le côté du papier sur lequel cette substance est appliquée a été préalablement gommé; puis on transporte sur le collodion le dessin tiré sur papier avec l'encre bitumineuse dont il vient d'être question, l'impression étant appliquée sur la couche de collodion. Lorsqu'on plonge alors ce papier dans l'eau, la gomme se dissout et, par suite, le collodion se détache sous forme d'une pellicule très-mince qu'on transporte sur la glace à graver, de manière à ce que l'impression reste adhérence au. verre.

Dans cet état, on détruit la pellicule de collodion au moyen de l'acide sulfurique concentré qui la désagrège, tandis' que l'encre bitumineuse reste intacte; la glace est alors plongée dans une caisse en plomb contenant de l'acide fluorhydrique ou le mélange de fluorures alcalins et d'acide dont on fait usage pour la gravure mate : Tattaque du verre se fait dans toutes les parties non couvertes de cette encre. Comme le repérage est rendu facile par la transparence de la pellicule de collodion, on peut produire successivement plusieurs morsures et avoir des gravures dégradées à plusieurs teintes.

Ce procédé est très-rapide ; un ouvrier peut, dans sa journée, produire 100 mètres superficiels de dessins gravés; un artiste, par les méthodes ordinaires, emploierait un ou deux mois pour faire un seul mètre du même travail.